휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)은 끓는점이 낮기 때문에, 증기압이 높아 주변의 공기로 휘발되는 화합물이다. 이 중에서 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene) 및 자일렌(Xylenes)과 같은 소위 BTEX는 흔한 물 오염물질로서 염색체 이상, 암, 기관 손상(간, 신장, 눈, 중추신경계) 등을 유발하는 것으로 알려져 있다.

또한 클로로폼(Chloroform, Trichloromethane, 이하 TCM) 등의 Trihalomethanes(THMs)는 상수의 염소소독 결과 생성되는 부산물로서, 암이나 생식독성을 유발하는 화합물로 보고되어 있으며, 가정에서 수돗물 사용(조리, 설거지, 샤워, 목욕 등)에 상시 노출되고 있다. 따라서 물 중의 VOCs를 신속하고 간편하며, 용매를 사용하지 않는 친환경적인 방법으로 온라인 모니터링하는 기술의 개발이 필요하다.

지금까지 물 중 VOCs에 대한 분석 기술은 전처리 과정으로 추출, 정제 및 농축이 이루어진 후에 기체 크로마토그래프(Gas Chromatograph, 이하 GC)로 분리하여 Flame Ionization Detector(FID) 또는 Mass Spectrometer(MS)로 검출하여 정량하는 방식이었다.

가장 대표적인 전처리 방식은 액-액 추출(LLE), 고상추출(SPE), 퍼지앤트랩(P&T) 및 헤드 스페이스(HS) 추출이라고 할 수 있다. 이러한 분석 방법은 나름대로의 장점이 있기도 하지만, 용매의 사용, 긴 전처리 시간 및 높은 비용, 낮은 재현성 및 높은 검출한계 등의 단점을 갖고 있다.

따라서 이 연구 개발에서는 비공질의 소수성(Nonporous Hhydrophobic) 평막(Flat Sheet Membrane)을 이용하여 VOCs를 추출하고, 비활성 기체인 He(헬륨)을 사용해 저온 트랩으로 이송시켜 농축한 후, 열탈착을 통해 GC-MS로 정량분석하는 방법을 소개하고자 한다. 여기에서 개발된 기본 원리를 사용해, 일정한 시간 간격으로 자동 분석하는 장치를 ㈜케이엔알에서 개발하고 제품화함으로써, 일부 산업체 및 수질자동측정소 현장에서 사용되고 있다.

 

[그림 1]은 장치의 구성을 보여 주고 있다. (A)에서 모듈의 본체는 스테인리스강 또는 테플론 재질로 만들어진 두 개의 부분으로 되어 있는데, 그 사이에 비공질의 소수성 실리콘 막(두께 83μm)이 놓이게 되고, 물 시료가 지나는 Donor channel과 물 시료의 흐름과 반대 방향으로 He이 흐르는 Acceptor channel로 구성되어 있다.

각 channel 내 홈의 부피는 1.2mL이고, donor 또는 Acceptor phase와 접촉하는 홈의 표면적은 8.15㎠로 설계되었다.

 

▲ [그림 1] 평막 추출 모듈의 도식. (A) : 분석 시스템의 구성, (B) : a)시료 채취 및 추출 b)농축 및 탈착 c)분리 및 검출

 

전체 분석 시스템은 [그림 1]의 B에서 볼 수 있듯이 △시료를 채취하고 추출하는 모듈 부분 △추출된 VOCs를 저온 농축하고(-30℃) 열에 의해 탈착시키는(300℃) 부분 △열에 의해 탈착된 VOCs를 분리하여 검출하는 부분으로 구성되어 있다. 열탈착 장치는 ㈜케이엔알에서 제작한 제품을, GC/MS는 Agilent사의 제품을 사용했다.

 

정량분석을 위해 사용한 물의 부피는 20mL이었고, 추출 효율은 온도에 의해 영향을 받기 때문에 모듈의 온도는 28∼30℃를 유지했다. BTEX와 THMs 둘 다 Donor phase인 물 시료는 diaphragm 펌프로 유속을 조정하여 1.5mL/min에서, 그리고 Acceptor phase인 He는 55 mL/min일 때 가장 높은 효율을 나타내 분석 과정의 최적 조건으로 세팅했다. 또한 추출 효율을 개선하기 위해 필요에 따라 추출 모듈을 통과한 시료를 다시 돌려서 추출하기도 했다.

 

저온 농축에는 30㎎의 Tenax를 채운 흡착관을 사용했으며, 농축은 -30℃에서, 탈착은 300℃에서 실시했다. 탈착된 분석물질은 20:1의 split 비율로 GC로 주입되었고, 분석에 사용된 칼럼은 HP-5(30 m×0.25㎜×0.5 μm)이었으며, 운반 가스인 He의 유속은 1mL/min이었다.

 

각 화합물 군에 대한 검량선은 7점에 대해 작성했다. BTEX에 대한 검량선은 [그림 2]에 나타냈으며, 각 화합물에 대한 결정계수(r2)는 0.9987∼0.9993으로 매우 높은 직선성을 나타냈다. THMs에 대한 검량선은 [그림 3]에 나타냈으며, r2가 0.9978∼0.9993으로 높은 직선성을 나타냈다.

BTEX 및 THMs에 대한 분석의 방법검출한계는 [표 1]에 나타냈으며, 그 값들은 모두 1μg/L 이하로 수질 기준 값의 1/10보다 작은 값을 나타내어 분석 방법으로 적당함을 보여줬다. [표 2]에는 두 가지 부류의 화합물에 대한 재현성을 상대표준편차(RSD, %)로 나타낸 값을 제시했다. 두 가지 화합물군에 대해 모두 RSD가 10% 이내로 비교적 높은 재현성을 나타냈다.

 

 

BTEX에 대하여 개발한 방법과 P&T 방법을 둘 다 사용하여 두 방법 간의 차이를 비교·평가했다. 두 방법간에 상대 백분위 차이(RPD, %)를 계산한 결과, 그 값은 1.6∼5.9%로 비교적 작은 값을 나타내어 개발한 방법이 기존의 방법을 대체하는 것이 가능함을 보여주었다.

THMs에 대해서는 P&T 방법과 비교 평가하기 위해 현장 시료(수돗물 및 마을상수 시료)에 대하여 분석한 결과에 대해 상관 분석을 실시했으며, 그 결과를 [그림 4]에 나타냈다. 주로 분석된 세 가지 화합물에 대하여 모두 유의한 상관관계를 나타내어, 개발된 평막 추출 방법을 열탈착 장치 및 GC와 연동하여 분석하는 것이 검증되었다.

 

▲ [그림 5] 표준 용액(위)과 현장 시료(아래)에 대한 크로마토그램(좌측에 있는 크로마토그램은 BTEX, 우측에 있는 크로마토그램은 THMs)

 

상기의 자료는 실험실에서 평막 추출의 VOCs 분석에의 응용을 위해 생성한 것이다. 본 연구 결과를 바탕으로 ‘온라인 수계 VOCs 모니터링 시스템’을 구축했으며, 현재 LG 화학 등 산업체 및 일부 수질자동측정소에서 사용 중이다. 개발된 시스템의 사진을 [그림 6]에 나타냈다.