역삼투(RO) 멤브레인 시장에 ‘독일제(Made in Germany)’ 제품이 본격적으로 출시되기 시작한 것은 2012년부터로, 랑세스(LANXESS·http://lanxess.kr) 역시 빠르게 성장하고 있는 멤브레인 제품의 시장성에 주목해 그간 이온교환수지 시장에서 쌓아온 노하우와 시장 접근성을 바탕으로 멤브레인 시장에 뛰어들었다.

독일계 특수 화학기업인 랑세스(LANXESS)는 RO 멤브레인인‘레와브레인(LewabraneⓇ)’을 2012년 개발, 수십만 개의 멤브레인이 해수담수화 시설을 비롯해 산업분야 곳곳에 적용되면서 세계시장에 진입한지 불과 3년여 만에 성공적으로 자리매김했다.

랑세스는 진입 초기, 균일입자(monodisperse) 이온교환수지 제품을 생산하던 독일 비터펠트(Bitterfeld) 공장에 역삼투 생산설비를 추가하는 것으로 본격적으로 비즈니스를 시작했다. 신 공정에는 수 년 간의 중합공정 경험을 바탕으로 확실히 검증된 폴리아미드 기반의 복합구조 멤브레인(composite membrane) 기술을 적용, 고도로 가교(crosslink)된 폴리아미드 멤브레인을 탄생시켰다. 수십만 개의 멤브레인이 곳곳에 적용되면서 랑세스는 시장에 진입한지 불과 3년여 만에 성공적으로 자리매김했다.

독일 비터펠트(Bitterfeld) 공장에서 생산되는 랑세스‘레와브레인(LewabraneⓇ)’역삼투 분리막.

Since 2012 reverse osmosis(RO) membranes Made in Germany are available. The main reason the German company LANXESS entered this market is both the rapid market growth and its existing access to the market through the companys ion exchange resins. It added the RO manufacturing operation to the existing production of monodisperse ion exchange resins in Bitterfeld near Berlin.

LANXESS used tried-and-tested polyamide-based composite membrane technology for this new operation. From the outset, however, the goal was to achieve highly automated production and apply the companys many years of experience in polymerization processes. This led to the concept of highly crosslinked polyamide membranes. With several tens of thousands of membrane elements installed in just under three years on the market, the product launch can be considered a success.

복합구조 멤브레인은 부직포(폴리에스테르), 폴리설폰 지지체, 폴리아미드층이라는 3
개의 층으로 구성된다. 폴리아미드층은 염화트리메틸렌(TMC)과 메타페닐다이아민(m-PDA)의 표면 중합 과정을 거쳐 만들어진다. 여기서 네트워크 구조가 완전히 형성되어야 하며, 염소-카르복실기(Chlorine-carboxyl)가 물과 빠르게 반응하여 표면이 음(-)전하를 띄는 카르복실기를 형성한다.

랑세스의 박막(얇은 필름) 합성 폴리아미드 화학물질을 기반으로 한 RO 멤브레인‘레와브레인(LewabraneⓇ)’.

이러한 이차적인 반응은 가교도가 낮은 폴리머 구조와 음전하 표면을 형성한다. 가교도가 낮은 구조는 멤브레인의 내구성을 저하시키고, 음전하 표면은 이온과의 상호작용에 영향을 미치므로 결과적으로 오염물질 제거율에 변화를 초래한다.

A composite membrane comprises three layers the non-woven fabric (polyester), a polysulfone support structure and the selective polyamide layer. The latter is formed through surface polymerization of trimethylene chloride(TMC) and meta phenyl diamine (m-PDA). Ideally, the network structure should develop fully, but the chlorine-carboxyl group also reacts quickly with water to form a carboxyl group that produces a surface with a negative charge.

This secondary reaction creates a less crosslinked polymer structure and a negatively charged surface. While the lower crosslinked structure reduces a membranes durability, the negative charged surface leads to interactions with ions that affect membrane rejection. This interaction is depending on the ionic composition of the feed and lead to changing rejection if the feed changes.

The data sheet values for RO membranes are comparable under the specified test conditions, but the differences are apparent in process flows with different cations and anions.

Rejection in the case of inorganic compounds, whose charge can be influenced by the pH, is a particularly good indicator of the electrostatic interactions and thus the membranes surface charge. The results set out below highlight these effects.

제거율에 미치는 영향을 조사하기 위해 실험실에서 평막 멤브레인을 대상으로 플럭스(flux)와 제거율을 조사했다. 서로 다른 플럭스에서 제거율을 비교하기 위해 플럭스 값(flux value)은 동일하게 적용했다.

붕산은 pH에 따라 제거율이 변하는 대표적인 물질로, 세계보건기구(WHO)는 식수의 붕소 농도를 2.4㎎/L 이하로 권장하고 있다. 이러한 권장 수치는 단일 역삼투(RO) 여과공정을 통해서도 얻을 수 있다.

그러나 식수를 농업에 사용하는 몇몇 국가에서는 감귤류와 같은 작물이 붕소에 매우 예민하게 반응하기 때문에 식수의 붕소 농도를 0.4㎎/L 이하로 제한한다. 이와 같은 경우 처리수는 RO처리 과정을 거쳐야 하는데, 원하는 정도의 붕소 제거를 위해서는 첫 단계 이후에 pH를 10으로 올려야 한다. 이는 붕산이 pH 9.5, 또는 그 이상의 산도에서 음전하를 띤다는 점에 착안한 것이다. 이처럼 음전하 및 음전하를 띤 표면의 정전기 상호작용은 붕소 제거율을 높여준다.

랑세스 RO 멤브레인인‘레와브레인(Lewabrane)’은 고가교도 폴리아미드층으로 인해 기계적·화학적 안정성이 향상되어 높은 염분 제거율 및 유기오염물질 제거율, 높은 유량 등 우수한 생산성을 자랑한다.

 

Flat membranes were investigated in test cells and their flux and rejection recorded. The data were normalized to the same flux value to compare the rejection for different fluxes.

The best-known example of rejection changing along with the pH is boric acid. The World Health Organization(WHO) recommends a boron concentration of < 2.4㎎/L in drinking water. This value can be achieved in a single RO filtration process. In some countries that also use drinking water for agricultural applications, however, the concentration must be < 0.4㎎/L, because crops such as citrus fruits are very sensitive to boron. An RO process with permeate stages is used in this case, with the pH being increased to 10 after the first stage to achieve the required boron rejection. This process makes use of the fact that boric acid has a predominantly negative charge at a pH of 9.5 or higher.

두 번째 단계에서는 염도가 낮아지기 때문에 저에너지 RO 방식이 주로 사용된다. 고도로 가교된 멤브레인이 pH 8 이하의 산도에서도 80%의 제거율을 보인 반면, 가교가 낮은 멤브레인은 pH 9 이상일 때에야 비슷한 제거율을 보인다. 실험결과, 경쟁사 LE 멤브레인은 고도로 가교된 멤브레인인 랑세스 ‘레와브레인 LE 2014’ 보다 pH 산도에 따른 붕소 제거율이 큰 차이를 보였다.

Since the salt concentration is low at the second permeate stage, low-energy (LE) RO methods are often used here. The measurements clearly demonstrate the influence of the surface. While the highly crosslinked LE membrane achieves a rejection of 80 percent at pH values of less than 8, the membrane with less crosslinking only does so at pH values higher than 9. The rejection of the competitor LE membrane depends on the boric acids charge to a far greater extent than with a highly crosslinked
membrane.

또 다른 사례로 보일러 용수 처리에서 주로 볼 수 있는 실리카 제거율을 들 수 있다.

Si(OH)4 + OH- = HSiO3- + 2H2O

실리카는 75㎎/L 이하의 농도에서 용해된다. 약산성인 실리카는 중성 범위에서는 분리되지 않지만, pH가 증가했을 때 산이 분리되며 음전하로 인해 제거율이 상승하는 것을 확인했다. 이러한 특징은 pH 9, 또는 그 이상의 산도에서 확연하게 나타났다. 한편, 테스트에는 일반 담수용 멤브레인(standard brackish water membrane)이 사용됐다.

A further example that is primarily seen in the treatment of boiler feed water is silica rejection.

Silica is soluble in concentrations of less than 75㎎/L. As a weak acid, it is not dissociated in the neutral pH range. As soon as the pH rises, however, the acid dissociates and the rejection increases due to the negative charge. This is clearly noticeable at pH values of 9 or higher. A standard brackish water membrane was used in the test.

온도 변화가 실리카 제거율에 미치는 영향을 조사한 결과, 가교도가 높은 멤브레인은 온도가 변하더라도 긍정적인 제거율을 보이는 것으로 나타났다. 이 현상을 설명하기 위해서는 온도가 상승할수록 여러 요소들이 제거율에 영향을 미칠 수 있다는 점을 명심할 필요가 있다. 높은 온도는 멤브레인을 부풀어오르게 만들고 투수성을 감소시켜 유수량을 높인다. 높아진 유수량은 결과적으로 농도 분극이라 불리는 염분의 표면 농도를 높여서 제거율을 낮춘다.

실험을 통해 멤브레인의 가교도가 높을수록 온도 상승에 따른 부풀어오름이 적고, 일정한 제거율을 유지한다는 사실을 알 수 있었다. 반면, 경쟁사 멤브레인은 온도 상승에 따라 제거율이 감소하는 것으로 나타났다.

랑세스에서 제조한 멤브레인 성능시험 모습.

The influence of the temperature was also investigated, which revealed that the higher degree of crosslinking also has a positive impact on rejection at different temperatures.

To explain this phenomenon, it is important to bear in mind that several effects have an impact on the rejection as the temperature increases. Higher temperatures cause the membrane to swell and lead to higher water fluxes due to the decrease in water permeability. This higher flux results in a higher surface concentration of salts, called concentration polarization, which may reduce the rejection.

The greater the degree of crosslinking, the less pronounced the swelling as the temperature increases, which means the membranes rejection remains more constant. In the competitor membrane, the rejection decreases because this cannot be compensated by the increased permeate flux.

특히, 보일러 용수 처리 시에는 높은 실리카 제거율을 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 실리카는 혼상탑(Mixed-bed ion exchange unit)의 성능을 저하시키기 때문이다. 혼합층에 미치는 영향은 랑세스 역삼투 및 이온교환수지 설계 소프트웨어 프로그램인 ‘레와플러스(LewaPlusⓇ)’를 이용해 계산됐으며, 다양한 실리카 제거율과 비교·검증을 거쳤다.

계산 결과, 실리카 제거율이 높을수록 비용절감도 크다는 사실을 확인했다. 혼합층 재생 비용은 35℃에서도 1만 유로 미만으로 나타났는데, 실리카 제거율이 낮아질수록 재생비용이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Especially when treating boiler feed water, consistently high silica rejection is important, as this reduces the capacity of the mixed-bed ion exchange unit. The influence on the mixed bed was calculated using LewaPlusⓇ , LANXESSs design software for reverse osmosis and ion exchange resins, and compared with various silica rejections.

Provided the silica rejection measurements are correct, the following assumptions can be made for the calculation : The calculations showed that higher silica rejection resulted in significant savings. While the regeneration costs for the mixed bed are less than �10,000, even at temperatures of 35℃, they are
significantly higher with a lower rejection.

유기물질의 제거율은 분자의 부피와 양극성에 따라 유기물질의 확산과 제거율이 영향을 받기 때문에 더욱 예측하기 어렵다. 전하를 띄지 않은 물질에서는 표면 효과가 크지 않기 때문에 분자부피가 작은 물질에서 가교도가 더욱 높게 나타난다.

유기물질 제거율을 확인하는 실험에서는 일반 담수용(standard brackish water) 멤브레인(레와브레인Ⓡ HF와 경쟁사 제품)과, 저압(low-pressure) 제품(레와브레인Ⓡ LE와 경쟁사 LE)을 대상으로 제거율을 살펴보았다.

실험 결과 유기물질도 무기물질과 유사한 경향을 보였다. 이소프로필 알코올(IPA)와 글루코스와 물질처럼 제거율이 높은 물질의 경우에는 제품별 차이가 없었지만, 디메틸포름아마이드(DMF)와 요산 등 제거율이 낮은 물질에서는 큰 차이를 보였다. 특히, 해수담수화용 멤브레인을 사용하는 경우에는 차이가 더

욱 극명하게 나타났다.

The rejection of organic substances is much harder to predict, because both the molecules volume and its polarity affect the diffusion behavior and thus the substances rejection. Since surface effects are less significant in uncharged substances, however, the higher degree of crosslinking is particularly apparent in substances with a lower molecular volume. In this test, the rejections of standard brackish water membranes (Lewabrane
Ⓡ HF and competitor) and low-pressure elements (LewabraneⓇ LE and competitor LE) were investigated.

The tendency with organic substances is the same as with inorganic substances. While there are no differences for substances with higher rejections such as isopropyl alcohol(IPA) and glucose, the differences are significant for substances with lower rejections such as dimethylformamide(DMF) and uric acid. The difference is particularly pronounced in the case of standard brackish water membranes(LewabraneⓇ HF and competitor).

높은 가교도와 그로 인한 촘촘한 폴리아미드 층 구조를 가진 멤브레인 제품의 경우, 장기간에 걸친 효과는 아직 데이터로 확인된 바 없다. 새 멤브레인을 설치한 후 공장 가동 초기에는 잠깐 유수량이 줄어들지만 금방 정상 유수량으로 회복되는 것을 볼 수 있었다. 이와 마찬가지로 오염을 유발하는 다른 변수들이 매우 많기 때문에 고(高)가교도나 낮은 표면 전하가 멤브레인 오염에 어떠한 영향을 미치는지 역시 아직 확실치는 않다.

예를 들어 지표수에서 대부분의 유기물질은 음전하를 띠고 있기 때문에 음전하를 띤 막 표면에 의해 제거될 것으로 예상할 수 있다. 그러나 칼슘이 존재하는 경우 이러한 유기물질은 음전하를 띤 멤브레인과 함께 콤플렉스(complex)를 형성하여 표면에서 쉽게 흡착되게 만든다. 이러한 콤플렉스의 부착물 반응(The complex fouling behavior)은 아직 표면 개질을 통해 오염을 감소시킬 수 있는 기술적 해결책을 찾지 못한 데서 기인한 것이기도 하다.

No long-term effects on the permeate flux have been identified to date due to the higher degree of crosslinking and the resultant denser structure of the polyamide layer. Although fluxes were lower shortly after the startup of a plant fitted with a new membrane, they returned to normal after a brief period.

Similarly, it is not yet clear whether the higher degree of crosslinking or the lower surface charge affects the membranes fouling behavior, because there are too many different parameters that cause fouling. For example, most organic substances in surface water have a negative charge and are therefore expected to be repelled by a negatively charged surface. In the presence of calcium, however, these substances form a complex with the negatively charged membrane, which increases the adsorption at the surface. The complex fouling behavior is also one reason why there is still no blanket solution for significantly reducing fouling by modifying surfaces in membrane chemistry.

오염현상을 개선하기 위해 취할 수 있는 방법은 나선형 멤브레인 모듈 안의 유수량을 최적화하는 것이다. 피드 스페이서(feed spacer) 개발은 압력 손실로 인한 에너지 소비를 증가시키지 않고도 미생물 성장과 입자들의 침착을 억제시키는 데 기여하고 있다. 랑세스는 이와 같은 종류의 스페이서를 장착한 멤브레인을 곧 선보일 예정이다.

다양한 역삼투막 제품을 경험한 사람이라면 누구나 멤브레인 화학과 구성요소의 설계가 유사하더라도 성능에 차이가 있다는 것을 알고 있을 것이다. 멤브레인의 가교도는 제거율과 안정성에 영향을 미치는 핵심적인 역할을 한다.

발전소용 순수(ultrapure water) 생산 같은 산업용도에서뿐만 아니라 식수 생산에 있어서도 높은 제거율의 중요성이 점점 커지고 있다. 향후 규제가 엄격해지고 분석 방법이 발달함에 따라 특히 유기화합물의 수질개선에 대한 요구는 더욱 더 까다로워질 것으로 보인다.

One possible way of improving fouling behavior is to optimize the flux in the spiral-wound membrane module. Feed spacer developments have already helped reduce low-flux areas. This inhibits biogrowth and the depositing of particles without increasing pressure losses and thus energy consumption. LANXESS will be unveiling an element with a spacer of this kind in the near future.

At present, extrusion technology only makes it possible to produce a structure with a variable length or width during feed spacer production. However, this would be useful for a spiral-wound membrane module, because the flux in the pressure pipe is not uniform and there is a far greater fouling tendency in the intake area than in the outlet area.

In the future, feed spacers could bring about improvements that take into account the different flux conditions in the spiral-wound membrane module in terms of both length and diameter. 3D printing technology opens up new opportunities for adapting the spacer accordingly. [문의 = 랑세스코리아 (02)6715-5100]