[싱가포르] 오염방지 코팅 및 오일 회수에 활용될 열 반응성 고분자
단량체(monomer)에서 양전하 및 음전하로 하전된 단위가 존재하기 때문에, 양쪽성 이온성 고분자(zwitterionic polymer)는 물에 대한 친수성(hydrophilicity)이 좋다. 이 성질은 오염물질이 축적되는 현상(fouling)을 방지하는데 도움이 된다. 현재의 양쪽성 이온성 고분자는 물 속에서 그리 효과적이지 않은데, 그 까닭은 젖으면 분해되고 정전기적 특성을 상실하는 아크릴아미드(acrylamide) 및 메타크릴레이트(methacrylate)와 같은 단량체를 사용하고 있기 때문이다.
이 문제를 해결하기 위해, 싱가포르에 위치한 A*STAR 화학공학연구소(A*STAR`s Institute of Chemical and Engineering Sciences)의 Vivek Vasantha가 이끄는 연구팀은 이미다졸(imidazoles)이라고 알려진 질소를 포함하는 유도체와 결합시킨 물 속에서 안정적인 단량체를 기반으로 하는 양쪽성 이온성 고분자를 개발하는데 성공하였다. 이 양쪽성 이온은 즉시 활용 가능하며, 소수성 폴리스티렌(hydrophobic polystyrene)은 정전기적 인력과 수소결합(hydrogen bonding)을 통해 수화층(hydration layer)을 형성함으로써 물 속에서의 친수성을 향상시킨다.
단량체를 합성하기 위해, 연구팀은 음이온으로 하전된 설포네이트(sulfonate) 기능그룹을 부착하기 전에 스티렌 전구체를 양이온으로 하전된 이미다졸과 반응시켰다. 단량체는 온전한 양쪽성 이온성 성질을 갖는 고분자로 탄생되는데, 음이온과 양이온을 모두 한 분자 내에 유지하고 있음을 의미한다.
이 새로운 이미다졸 기반의 고분자는 몇 가지 독특한 용해성 특징을 가진다.: 기존의 수용성 물질과는 달리 물 속에서는 팽윤(swell)되고 고농도의 소금물에서만 용해된다. 이런 차이는 쌍극자-쌍극자 상호작용과 아크릴아미드 및 메타크릴레이트와 비교해 볼 때 새로운 고분자가 갖는 더 강한 소수성 특성에 기인한다.
높은 염도, pH 및 온도에 대한 내구성이 있어서, 이 고분자는 소금물 속에서 더 높은 전단력(shear force)이 가해지면 점도가 증가한다. 실리퍼티(silly putty)와 유사한 이런 특성은 오일 회수 능력의 개선 및 해양 오염방지 코팅을 위한 고분자 개발에 활용될 가능성을 높여주고 있다.
이 새로운 고분자의 또 다른 이점은 가역적인 상 변화(phase change)에 있다. 5 °C ~ 95 °C 구간에서, 고분자는 겔(gel)을 형성하는데 소금물에서 임계온도 이상으로 가열되면 투명한 유체가 되며 냉각되면 다시 안정적인 불투명한 상태로 돌아간다.
이런 상 전이(phase transition)은 소금, 물 및 양쪽성 이온 물질 간의 평형이 붕괴됨으로써 발생된다. 고분자 체인은 가열에 의해 팽창하고 임계온도 이하에서는 붕괴된다. 연구팀은 염도나 고분자 농도를 단순히 변화시킴으로써 임계온도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 낮은 고분자 농도에서는 전이가 20°C에서 발생하지만, 높은 고분자 농도에서는 40 °C에서 발생한다.
연구팀은 현재 오일 회수 능력의 향상, 저온 단백질 분리 및 오염방지와 같은 다양한 분야를 위한 염도 및 열 반응성 거동을 갖는 새로운 양쪽성 이온성 고분자 및 공중합체를 설계하고 있다.
그림 1> 물에 의해 팽윤되고 소금물에 용해되는 이미다졸 기반의 양쪽성 이온성 고분자 - 가역적 UCST(upper critical solution temperature) 거동과 졸-겔 전이에 대한 연구와 합성.
그림 2> (a) 22.6wt% NaCl에서 PZI 2의 졸-겔 전이와 (b) 졸-겔 거동에 대한 개념도
원문정보: Vasantha, V. A., Jana, S., Parthiban, A. & Vancso, J. G. Water swelling, brine soluble imidazole-based zwitterionic polymers – synthesis and study of reversible UCST behavior and gel–sol transitions. Chemical Communications 50, 46–48 (2014). DOI: 10.1039/c3cc44407d
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2014년 8월 1일]
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Heat-responsive polymers that do not breakdown in water may lead to new antifouling coatings and enhanced oil recovery
Thanks to the positively and negatively charged units in their monomers, zwitterionic polymers have a high affinity for water—a property known as hydrophilicity. This property helps prevent fouling, namely the build-up of contaminants. Current zwitterionic polymers are not effective in water as they use monomers such as commercially available acrylamide and methacrylates that tend to decompose and lose their electrostatic characteristics when wet.
To solve this issue, a team led by Vivek Vasantha from the A*STAR Institute of Chemical and Engineering Sciences in Singapore has now developed zwitterionic polymers based on water-stable monomers that incorporate nitrogen-containing derivatives known as imidazoles. The team introduced the zwitterions to readily accessible, hydrophobic polystyrene to boost its hydrophilicity in water by forming a hydration layer through electrostatic interactions and hydrogen bonding.
To synthesize the monomers, Vasantha's team reacted styrene precursors with positively charged imidazoles before attaching the negatively charged sulfonate functional groups. The monomers produced polymers with intact zwitterionic properties, meaning that they retained their positive and negative charges.
These new imidazole-based polymers exhibited some novel solubility characteristics: unlike their conventional water-soluble counterparts, they swelled in water and dissolved only in highly concentrated brine. These differences stem from dipole–dipole interactions and the more hydrophobic nature of the new polymers compared to acrylamide and methacrylate.
With high tolerances to salt, pH and temperature, these polymers became increasingly viscous when subjected to higher shear forces in brine. This characteristic—similar to 'silly putty', which is malleable in one's hands but is unchanged when hit with a hammer—makes the polymers attractive for enhanced oil recovery and marine antifouling coatings.
Another advantage of the new polymers is their reversible phase change: between 5 °C and 95 °C, the polymers formed gels that become clear fluids when heated above the so-called critical temperature in brine and that revert to their stable cloudy state on cooling.
"This phase transition results from the disruption of the equilibrium between salt, water and zwitterionic species," says Vasantha. The polymer chains expand on heating and collapse below the critical temperature. The researchers can control the critical temperature by simply varying either the brine or polymer concentration. For example, the transition occurred at 20 °C at a low polymer concentration but at 40 °C at a higher polymer concentration.
"We are currently designing new zwitterionic polymers and copolymers with salt- and heat-responsive behavior for a wide range of applications, such as enhanced oil recovery, low-temperature protein separation and antifouling," says Vasantha.
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