[미국] 물에서 이산화탄소를 일산화탄소로 변환시키는 촉매
재생가능한 에너지원으로부터 만들어지는 에너지 혹은 청정에너지는 개발도상국에 커다란 이익을 가져다 줄 수 있다. 청정에너지를 만드는 한 가지 방법으로는 태양에너지를 이용해 이를 피셔 트롬쉬(Fischer-Tropsch)라 불리는 화학공정을 이용해 전기에너지로 바꾸는 방법이 있다. 이 방법은 가스 형태의 일산화탄소(carbon monoxide)와 수소를 액체 형태의 탄화수소로 변환시키는 과정을 포함하고 있으며 이는 연료로 이용될 수 있다. 재생가능한 에너지원인 이산화탄소를 통해 많은 양의 연료원을 만들어내는 과정에는 이들이 산업적으로 실용적인 방법으로 일산화탄소로 전환되어야 한다. 이 반응은 많은 양의 일산화탄소를 만들어내기 위한 촉매를 필요로 한다. 하지만, 이 반응은 비수용성 용매를 통해 이루어지는 경우가 많아 산업적 규모로 이루어지기에는 한계가 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 몽클레어 전기화학연구소(Laboratoire d`Electrochimie Moléculaire), 솔본느대학(Sorbonne Paris Cité) 등의 Cyrille Costentin, Marc Robert, Jean-Michel Saveant, Arnaud Tatin 등이 물 속에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 촉매를 개발하는데 성공했다. 이 촉매는 또한 시스템의 pH를 조절함으로써 이산화탄소와 수소의 비율을 조절하는데 성공했다. 이들의 연구 결과는 최근 Proceedings of the National Academy of Science지에 게재되었다.
이산화탄소를 일산화탄소로 변환시키는 반응은 에너지적으로 불필요한 라디칼 음이온(radical anion (CO2•-))의 형성을 억제하기 위한 촉매를 필요로 한다. 이러한 과정에 철 포르피린(Iron porphyrin)이 매우 유용한데, 그 이유는 철이 전기화학적 방법을 통해 Fe(I)에서 Fe(0)로 환원될 수 있기 때문이다. Fe(0)는 이를 통해 원치 않는 라디칼 음이온 중간체에 결합하게 되고 결국에는 일산화탄소를 만들어낼 수 있게 된다. 하지만 포르피린은 물에 녹지 않는다. 더구나, 산(acid)은 반응을 촉진시키기도 하지만 수소 가스를 만들어낼 수도 있다. 일산화탄소와 수소의 생산은 경쟁적이기 때문에 보다 많은 양의 수소가 만들어지면 일산화탄소의 생산량은 줄어든다.
이전의 연구 결과들은 페놀(phenol)이 수소 가스를 만들어내지 않으면서도 산성화된 양성자를 만들어내는 훌륭한 후보가 될 수 있다는 사실을 입증한 바 있다. 이 연구자들은 페놀 그룹을 포르피린 구조에 결합시키는 전략을 이용했다. 하지만, 페놀이 결합된 촉매는 물에 여전히 녹지 않았다. 이러한 문제를 극복하기 위해 이번 연구자들은 파라(para) 위치의 트리메틸아민(trimethylamine)을 페놀 그룹에 결합시켰다. 그 결과 물에 녹는 포르피린이 만들어지게 되었다.
이 촉매를 이용한 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)적 실험 결과는 이산화탄소가 존재하지 않는 상황에서 철의 세 가지 형태의 산화 상태의 특징을 고스란히 반영하고 있다. 이 중에서도 흥미로운 특징은 Fe(I)에서 Fe(0)로의 산화과정이다. Fe(0)는 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는데 필요하다. 순환전압전류법은 또한 이산화탄소가 존재하는 상황에서 촉매활성을 의미하는 전류의 증가를 보여주고 있다.
순환전압전류법과 준비된 규모의 전기분해적 연구 방법은 이 반응 메커니즘이 반응의 pH에 의존한다는 사실을 보여주었다. 한 시간 동안에 걸쳐 이산화탄소를 액체 상태의 촉매에 -0.97V의 전압으로 주어진 전기분해 데이터가 있으며 이 경우 KOH를 이용해 pH를 증가시킬 수 있었다. 그 결과 90%의 일산화탄소와 7%의 수소가 만들어졌다. 두 번째 전기분해 실험은 보다 긴 시간 동안 -0.87V의 전압을 가해 이루어졌으며 거의 대부분을 일산화탄소로 만들어내 수 있었다.
보다 다양한 동역학적 연구 결과가 필요하지만, 연구자들은 중성의 pH에서 일산화탄소의 생성이 극대화되고 수소의 생산이 억제된다는 사실을 발견했다. Costentin은 그들이 이전에 연구했던 타펠분석법(Tafel plot)을 통한 연구 결과에 기초해 이 촉매의 회전주파수(turnover frequency)와 과전압을 측정할 수 있었다. 비록 아직은 보다 많은 연구 결과들이 필요하기는 하지만 연구자들은 중성 pH인 물에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시킬 수 있는 촉매를 개발할 수 있었다. 이번 연구 결과는 재생가능에너지원인 이산화탄소를 재생불가능한 에너지원으로 변환시켰다는 점에서 고무적이다. 이에 대한 보다 자세한 연구 결과는 “"Efficient and selective molecular catalyst for the CO2-to-CO electrochemical conversion in water" PNAS, DOI: 10.1073/pnas.1507063112 Read more at: http://phys.org/news/2015-06-catalyst-carbon-dioxide-monoxide.html#jCp”을 참고하기 바란다.
그림: 이산화탄소의 볼 앤 스틱 모형(Ball-and-stick model)
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 6월 8일]
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Catalyst that converts carbon dioxide to carbon monoxide in water
Clean energy, or energy that comes from renewable sources, is of interest in the developing world. One path toward clean energy is harnessing solar energy and converting it into electrical energy, which could be done using a chemical process called Fischer-Tropsch. This process converts gaseous carbon monoxide and hydrogen into liquid hydrocarbons, which can then be used for fuel.
To take advantage of this potential source of fuel through the use of a renewable source, carbon dioxide, must be converted to carbon monoxide in a way that is industrially practical. This reaction requires a catalyst to obtain quantitative yields of carbon monoxide. Additionally, this reaction is typically done in non-aqueous solvents, which makes industrial-scale processes more difficult. Cyrille Costentin, Marc Robert, Jean-Michel Saveant, and Arnaud Tatin from the Laboratoire d'Electrochimie Moléculaire, Université Paris Diderot, Sorbonne Paris Cité, Unité Mixte de Recherche Université - CNRS have designed a catalyst that converts carbon dioxide to carbon monoxide in near-quantitative yields in water. This catalyst also allows for tunable production of carbon dioxide-to-hydrogen ratios by controlling the pH of the system. Their work appears in the Proceedings of the National Academy of Science.
The conversion of carbon dioxide to carbon monoxide requires a catalyst to prohibit the formation of an energetically unfavorable radical anion (CO2•-). Iron porphyrins are a desirable candidate for a catalyst because the iron can be reduction from Fe(I) to Fe(0) using electrochemistry. Fe(0) can then bind with the unwanted radical anion intermediate, allowing for the production of carbon monoxide. However, porphyrins are not water soluble. Furthermore, acid promotes the catalytic reaction, but the presence of acid also risks the formation of hydrogen gas. The formation of carbon monoxide and hydrogen gas are competitive and therefore, the more hydrogen gas that is produced, the lower the product yield of carbon monoxide.
Prior studies showed that phenols are a good candidate for providing an acidic proton while not promoting the formation of hydrogen gas. The authors decided to incorporate phenol groups into the porphyrin structure. However, the phenol-modified catalyst was still insoluble in water. To overcome this, Costentin, et al. incorporated a para-substituted trimethylamine into the phenol groups. This final product is a water soluble modified porphyrin.
Cyclic voltammetry studies of their catalyst in the absence of CO2 showed three waves, characteristics of iron's three oxidation states. The wave of interest is the one that represents the oxidation of Fe(I) to Fe(0). Fe(0) is necessary for catalyzing the CO2-to-CO reaction. Cyclic voltammetry studies of the catalyst in the presence of CO2 shows a large increase in current, indicating catalytic activity.
Cyclic voltammetric and preparative-scale electrolysis studies clarified the reaction mechanism and demonstrated the reaction's pH dependence. The first electrolysis study was over a four hour period in which CO2 was added to an aqueous solution of the catalyst at -0.97 V vs. NHE. The pH was increased using KOH. The resulting products showed CO as the predominant product (90%) with a small amount of H2 (7%) present, as well as other bi-products. A second study over a longer period of time but at potential of -0.87 V vs. NHE lead to a near-quantitative production of CO. Additional pH studies showed that at lower pH, more H2 forms.
While additional kinetic studies need to be done, the authors believe that at neutral pH CO formation is competitively favored over the formation of H2CO3 which leads to H2 production. While porphyrins typically catalyze H2 production, the production of H2CO3 is energetically unfavorable and kinetically slow with this particular catalyst.
Finally, Costentin, et al. estimated overpotential and turnover frequency of their catalyst using methods that they had previously reported in which overpotential and turnover frequency are related to each other via a catalytic Tafel plot. These plots allow comparison and analysis of catalysts based on intrinsic chemical properties while also minimizing the effects of side reactions. Using a catalytic Tafel plot, they were able to estimate a maximum turnover frequency for their catalyst at 107 s-1. Additionally, Tafel plots that compare their catalyst with other catalysts in aprotic solvents showed that their modified porphyrin is the best catalyst for this reaction.
While additional studies need to be done to understand the mechanism involved, Costentin, et al. report a novel catalyst that is able to convert CO2 to CO in near quantitative yields in a neutral aqueous environment. This finding is key step in the process of taking a renewable source, CO2, and converting it into a usable energy source.
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