| [일본] 단층 카본 나노튜브를 효율적으로 분산시킬 수 있는 분산제
빛으로 간단하게 떼어 내어 단층 카본 나노튜브 정제 프로세스에 응용 가능
독립행정법인 산업기술종합연구소 나노시스템연구부문 스마트매터리얼연구그룹은 소량의 첨가로 높은 효율로 단층 카본 나노튜브(SWCNT)를 분산시킬 수 있으며, 빛을 조사하면 거의 전량을 간단하게 SWCNT 표면에서 떼어 낼 수 있는 광응답성 SWCNT 분산제가 불순물을 포함한 SWCNT의 비파괴적인 정제 프로세스에 적용될 수 있다는 것을 실증하였다.
SWCNT는 그 우수한 특성 때문에 넓은 분야에서의 응용이 기대되고 있는 재료 중 하나이다. 그러나 실제로 이용하기 위해서는 고순도 생산기술, 대량 생산기술, 반도체형과 금속형의 분리기술 등의 확립이 필요하다. 그리고 SWCNT를 응용하기 위한 프로세스에서는 용매에의 분산기술이 상당히 중요하며, 그 고도화(고효율 분산, 분산성의 제어 등)가 요구되고 있다. 또한 현재 SWCNT 시판제품의 대부분에는 합성 시의 촉매 금속에 유래하는 금속입자 및 부생성물인 탄소입자 등이 많이 포함되어 있기 때문에 간단하게 효율적인 SWCNT의 고순도화법이 있으면 SWCNT의 응용연구가 가속될 것으로 기대된다.
지금까지 개발한 광응답성 분산제의 분산능 평가를 실시하기 위해서는 초원심분리 전후의 분산액 공조 라만 스펙트럼을 측정하여 SWCNT에 특징적인 G밴드의 강도를 비교하였다. 초원심분리에 의해 불순물인 탄소입자 및 금속미립자 등이 침전되어 제거되기 때문에 SWCNT의 순도가 향상되어 G밴드의 강도가 1.9배 증가하였다. 현재, 가장 분산능이 뛰어난 분산제인 소듐 디옥시콜레이트(sodium deoxycholate)를 이용하여 동일한 조작을 수행하면 G밴드 강도가 1.8배 증가하여 개발한 분산제의 분산능은 소듐 디옥시콜레이트에 필적한다는 것을 알았다.
그리고 투석 조작에 의해 양호한 분산성을 유지하면서 과잉의 분산제를 분산액에서 제거할 수 있었다. 소듐 디옥시콜레이트에 의한 분산 메커니즘은 소듐 디옥시콜레이트의 미셀 형성에 의한 것이기 때문에 소듐 디옥시콜레이트는 어느 일정 이상의 농도가 필요하며, 온도 등의 작업환경이 SWCNT 분산에 강한 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
한편 광응답성 분산제는 SWCNT 표면에 직접 흡착하여 SWCNT끼리 결합을 끊어 분산시키기 때문에 온도 등의 작업환경 변화에 영향을 받지 않는다. 따라서 직접 흡착하지 않은 여분의 분산제를 제거함으로써 존재량을 상당히 적게 할 수 있다. 지금까지 과잉의 분산제가 빛을 흡수하여 빛에 의한 분산제의 탈리에 방해가 되었지만, 투석조작에 의해 과잉의 분산제를 제거함으로써 빛이 분산액 중에 충분히 유입되도록 하였다. 그 결과 빛에 의한 분산제의 탈리가 가속되어 지금까지 10시간 이상 필요했던 광조사 공정에 필요한 시간을 2시간 정도로 단축시킬 수 있었다.
SWCNT를 정제하는 방법은 혼재하는 불순물을 산처리 및 소성처리에 의해 파괴하여 제거하는 방법과 적절한 분산제를 이용하여 분산액으로 만든 후 원심분리, 여과, 컬럼크로마토그래피 등으로 분순물을 분리하는 방법이 있다. 전자의 경우 처리 중에 SWCNT 자체에 손상을 줄 수 있어 우수한 특성을 잃어버릴 우려가 있어 후자의 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 그래서 분순물을 많이 포함한 시판 SWCNT를 광응답성 분산제를 이용하여 분산액으로 하고, 초원심분리에 의해 불순물을 제거한 후, 투석조작에 의해 여분의 분산액을 제거하였다. 그 후 광조사에 의해 광응답성 분산액을 제거하여 분산성을 잃어버려 침전한 SWCNT를 회수하였다.
회수한 SWCNT는 열중량 측정에 의해 분산제의 잔류량을 분석하고, 결정성을 공조 플라즈마 측정에 의해 평가하였다. 그 결과, 전처리 및 소성처리에 의한 정제법의 SWCNT와 달리, 정제 전후 라만 스펙트럼이 거의 변화되지 않았고, 분산제를 빛으로 제거한 정제 프로세스가 SWCNT 고유의 물성에 악영향을 주지 않는다는 것을 알았다. 그리고 분산제의 열분해에 상당하는 중량감소가 소실되고, 분산제는 1중량% 이하로 제거되었다는 것을 알았다. 또한 시판의 미정제처리 SWCNT의 경우, 열중량 분석으로 타고 남은 불순물은 45중량%이었지만, 정제 후에는 8.5중량% 이하로 감량할 수 있다는 것을 알았다. 따라서 이 방법을 사용함으로써 불순물을 포함한 SWCNT 샘플을 실험실 규모로 처리 중에 SWCNT에 손상을 주지 않고 간단하게 정제할 수 있다는 것을 실증하였다.
[출처 : KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2014년 5월 21일]
[원문보기]
単層カーボンナノチューブを効率的に分散できる分散剤
これまでに開発した光応答性分散剤の分散能の評価を行うために、超遠心分離前後の分散液の共鳴ラマンスペクトルを測定し、SWCNTに特徴的なGバンドの強度を比較した。超遠心分離によって、不純物である炭素粒子や金属微粒子などが沈殿して取り除かれるため、SWCNTの純度が向上しGバンドの強度が約1.9倍に増加した。現在、最も分散能に優れた分散剤であるデオキシコール酸ナトリウムを用いて同様の操作を行うとGバンドの強度が約1.8倍に増加し、開発した分散剤の分散能はデオキシコール酸ナトリウムに匹敵することがわかった。
さらに、 透析操作により、この良好な分散性を保ちつつ、過剰な分散剤を分散液から除くことができた(図2)。デオキシコール酸ナトリウムによる分散のメカニズムは、デオキシコール酸ナトリウムの ミセル形成によるため、デオキシコール酸ナトリウムは、ある一定以上の濃度が必要なうえ、温度などの作業環境がSWCNT分散に強い影響を及ぼすことが知られている。一方、光応答性分散剤は、SWCNT表面に直接吸着してSWCNT同士の結合をほどいて分散させるので、温度などの作業環境の変化にあまり影響を受けない。 したがって、直接吸着していない余剰な分散剤を除くことで、存在量を非常に少なくできる。これまで余剰な分散剤が光を吸収してしまい、光による分散剤の脱離の妨げになっていたが、透析操作により余剰な分散剤を除くことで、光が分散液中に充分行きわたるようになった。そのため、光による分散剤の脱離が加速され、これまで10時間以上必要だった光照射工程に要する時間を2時間程度に短縮することができた。
SWCNTを精製する手法には、混在する不純物を酸処理や焼成処理により破壊して除く方法と、適切な分散剤を用いて分散液とした後、遠心分離、濾過、 カラムクロマトグラフィーなどにより不純物を分離する方法がある。前者の場合、処理中にSWCNT自体にダメージを与え、その優れた特性を損なうことが懸念されており、後者が望ましいと考えられる。そこで、不純物を多く含む市販のSWCNTを、光応答性分散剤を用いて分散液とし、超遠心分離によって不純物を除いた後、透析操作によって余分な分散剤を除去した。その後、光照射により光応答性分散剤を外して分散性を失い沈殿したSWCNTを回収した(図3)。
回収したSWCNTについて、熱重量測定より分散剤の残留量を分析し、結晶性（カーボンナノチューブの表面の規則正しい構造）を共鳴ラマンスペクトル測定によって評価した(図4a)。その結果、酸処理や焼成処理による精製法のSWCNTとは異なり、精製前後のラマンスペクトルに変化はほとんどなく、分散剤を光で除去する精製プロセスがSWCNT固有の物性に悪影響を与えないことがわかった。さらに、分散剤の熱分解に相当する重量減少(A)が消失し、分散剤は1重量%以下に除去されていることがわかった(図4b)。また、市販の未精製処理SWCNTの場合、熱重量分析で燃え残る不純物（金属粒子）は45重量%であったが、精製後は8.5重量%以下に減量できることがわかった(図5)。したがって、この方法を使うことで、不純物を含むSWCNTサンプルを実験室スケールで、処理中にSWCNTにダメージを与えることなく簡単に精製できることが実証できた。
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