[첨단 막여과, 물산업 핵심기술] II. 차세대 분리막소재 기술개발 전망

김인철 박사(한국화학연구원 환경자원연구센터)

[출처 = 워터저널(www.waterjournal.co.kr) 2011년 8월호 특집 기사 / 원문은 파일첨부 참조]

 

 

저압 막, 국산 소재 개발·고압 막, 공정별 소재 개선 시급
기공 5㎚ 이하로 줄이면서 플럭스 높이는 멤브레인 개발 필요
(flux)

 

▲ 김 인 철 박사 한국화학연구원 환경자원연구센터

멤브레인에 있어 역삼투(RO), 나노여과(NF) 멤브레인은 고압 멤브레인에 해당하고 한외여과(UF), 정밀여과(MF) 멤브레인은 저압 멤브레인에 속한다. 이 중 저압 멤브레인의 개발은 비용매 유도 상분리법(NIPS, Nonsolvent-Induced Phase Separation)에서 시작해 열 유도 상분리법(TIPS, Thermally-Induced Phase Separation)으로 발전했다.

 

소재를 보면 초산섬유소(CA, Cellulose Acetate), 폴리설폰(PS, Polysulfone), 폴리이서설폰(PES, Polyethersulfone)이 사용되다가 최근에는 대부분 PVDF 소재를 이용하고 있다. 물론 앞으로 새로운 기술이 등장할 수도 있지만, 당분간은 PVDF나 PES 소재 위주의 개발이 유지될 것으로 보인다.

 

이러한 멤브레인의 상용화가 성공하고 시장을 점유한 것은 수처리 전문기업인 제논(Zenon)에서 브레이드(Braid)에 PVDF로 코팅한 소재를 개발하고 난 후부터였다. 그 이후에 브레이드 없는 쪽에 PVDF를 이용하고, TIPS 방식을 적용한 방법들이 나오기 시작했다.

 

▲ [그림 1] NIPS

저압 멤브레인 1세대 기술로는 NIPS와 TIPS가 있다. NIPS의 경우, 과거에는 순간 분리(Instantaneous Demixing) 쪽으로 많이 연구됐으나, 최근에는 지연분리(Delayed Demixing) 쪽으로 연구, 제조되고 있다. NIPS는 공극의 크기 조절이 쉽고 여러 가지 물질을 사용할 수 있으나 강도가 약하다는 단점이 있음에도 불구하고 많이 사용되고 있다.

 

TIPS 공정에서는 다공성의 분리막이 고체-액체 상분리(Solid-Liquid phase separation)와 액체-액체 상분리(Liquid-Liquid phase separation)에 의해 제조된다. 기본적으로 폴리머(Polymer)와 용매(Solvent)의 친화성에 의해 두 가지의 상분리가 결정되며 친화성이 높을수록 고체-액체 상분리가, 낮을수록 액체-액체 상분리가 발생한다.

 

고체-액체 상분리는 결정화에 의해서 멤브레인이 만들어지는 것이고, 액체-액체 상분리는 멤브레인이 많은 쪽과 적은 쪽으로 핵들이 만들어지면서 공극을 이룬다. TIPS 공법의 경우 멤브레인의 강도가 크고 플럭스(flux)가 높으나 공극의 크기 조절이 어렵다는 단점이 있다. [그림 2]와 같이 TIPS를 액체-액체 상분리법으로 만든 경우, 핵들이 굉장히 작은 노즐 사이즈를 보이고 이에 비해 고체-액체 상분리법은 핵들이 크게 형성된다.

▲ [그림 2] TIPS (L-L)

2세대는 앞서 설명한 브레이드 위에 PVDF를 코팅하는 방법들이다. 그러나 PVDF가 물리적으로 코팅돼 있기 때문에 역 세척을 할 때 코팅층이 벗겨지는 문제가 있다. 이에 따라 최근에는 열로 코팅층을 완벽하게 붙여서 원천적으로 문제점을 해결하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.

 

이 밖에 TIPS와 NIPS의 장점만을 살린 연구가 진행돼, 상용화 됐다. [그림 4]와 같이 내부는 TIPS를 사용하고 외부는 NIPS를 사용하는 방법으로, 이 경우 TIPS 내부 쪽은 큰 핵들이 만들어지는데, 이는 전형적으로 고체-액체 상분리를 통해 만들어지는 내부구조이다.

NIPS가 사용된 외부는 기공이 거의 보이지 않는 매끈한 구조를 갖고, 이를 확대해보면 Finger-like 형태를 보여, 전형적으로 NIPS의 순간 분리 구조를 이룬다.

 

이는 TIPS와 NIPS의 단점을 극복하고 장점들만 모아 플럭스를 높이고 기공을 줄인 것으로, 병원성 미생물을 완벽히 제거할 수 있고, TIPS의 사용으로 기계적 강도도 높일 수 있다. 또, PVDF 소재를 사용하기 때문에 화학물질에 대한 저항도 높은 장점이 있다.

 

▲ [그림 4] NIPS·TIPS 결합 방식

선진 기업들이 만들었던 멤브레인을 살펴보면, 아사히카세이와 도레이를 예로 들 수 있다. 아사히카세이의 경우, 액체-액체 상분리법으로 멤브레인을 만들고 있다. PVDF로 TIPS 쪽에서 연구해보면 알겠지만, 사실 액체-액체 상분리법은 쉬운 제조 공정이 아니다. 그럼에도 불구하고 전세계에서 아사히카세이만이 이 방법을 이용해 멤브레인을 만들어왔다.

 

도레이의 1세대 막을 보면 표면에 NIPS를 사용하고, 순간 분리를 방법을 썼기 때문에 Finger-like 구조를 나타냈다. 그러다 최근에 지연분리를 적용하면서 표면을 완전히 Sponge-like 구조로 바꿨다. 그러면서 기공 크기도 50㎚ 정도에서 20㎚ 이하로 상용화됐다.

 

플럭스는 Finger-like 구조에서 800L/㎡hr이었으나 Sponge-like 구조에서는 600L/㎡hr 수준으로 굉장히 높은 편이다. 보통 멤브레인을 제조할 때 기공 크기를 반으로 줄이면 플럭스는 4분의1로 주는 경향이 있다. 그러나 도레이의 경우 플럭스가 그렇게 많이 떨어지지 않고 높은 수준을 유지하는 것으로 봐서 상당히 높은 기술력을 보유하고 있는 것으로 보인다.

 

이에 따라 국내 연구진은 새로운 소재를 개발하는 것도 중요하지만, 일단은 5년 이내에 시장에서 현재 사용되고 있는 멤브레인을 목표로 따라잡아야 할 것이다. 또, 앞으로 기공을 5㎚ 이하로 줄이면서 플럭스를 높이는 멤브레인을 연구·개발해야 할 것으로 보인다.

 

▲ 신소재 개발도 중요하지만 현재 사용되는 선진국의 멤브레인 기술을 5년 내에 따라잡을 수 있는 목표를 세워야 한다.

또 하나 중요한 부분이 안티파울링(Anti-fouling)이다. 아사히카세이나 도레이 등의 기업도 아직 안티파울링 쪽으로 제품을 만들지 못했다. 안티파울링을 도입하는 방법은 크게 두 가지로, 표면에 그래프트(Grafts)를 도입하는 것과 표면에 친수성의 물질을 코팅하는 방법이 있다.

 

그러나 친수성 물질로 코팅하는 방법은 플럭스가 크게 줄어들 수 있는 문제점이 있다. 이에 비해 그래프트를 도입하면 플럭스의 큰 저항 없이 안티파울링을 부여할 수 있다. 관련 연구로 지난 2007년 『사이언스』에 홍합의 접착물질인 도파민(Dopamine)을 이용한 연구가 소개됐으며 이 도파민을 조합하면 폴리도파민(Polydopamine)이 생성되는데 이 물질이 나노 박막으로 작용해 안티파울링의 특징을 갖게 된다.

 

그러나 도파민이 워낙 고가이기 때문에 상용화하기에는 문제가 있다. 또, 폴리머 브러쉬(Polymer brush)를 도입하는 방법도 가능하다. 폴리머 브러시를 이용해 멤브레인을 만들면 좋은 안티파울링 특성을 가질 수 있지만, 새로운 중합체를 만들어야 한다는 문제점이 있다.

이 밖에 많은 연구가 진행됐던 부분이 ATRP(Atomic Transfer Radical Polymerization)이다. 주로 PVDF에 관해 연구되는데, 이 또한 높은 가격이 문제가 되고 있다. 따라서 고가의 부분들을 대체할 수 있는 방법을 찾는 것이 연구의 관건이라 할 수 있다.

▲ 아사히카세이는 쉬운 제조 공정이 아닌 액체-액체 상분리법으로 멤브레인을 만들고 있다.

현재 PVDF나 PES 등 대부분의 멤브레인 소재가 국내에서 생산되지 못하고 수입에 의존하고 있는 실정이다. 그래서 순수하게 국내에서 만들 수 있는 폴리머를 사용한다면 가치 있는 연구가 되겠다 생각해 시도하고 있는 것이 메셀로스(Mecellose)를 이용한 AMC(Acetylated Mecellose) 소재 개발이다.

 

멤브레인 소재 중에 초산섬유소와 삼초화 스폰지(Cellulose triacetate)가 있는데 이 소재들은 폴리머 만드는 자체에 강산을 사용하기 때문에 굉장히 저분자량으로 강도가 약하다는 단점이 있다.

 

이에 비해 분자량이 큰 메셀로스라는 물질을 아세틸화하면 초산섬유소나 삼초화 스폰지와 비슷한 구조를 갖지만 강도가 큰 AMC 소재를 만들 수 있다. 이 AMC 소재에 TIPS법을 이용해 멤브레인을 만들면 액체-액체 상분리에 의해서 중공사가 만들어진다.

 

저압 멤브레인의 경우 시장성도 좋고 제조할 때 큰 위험 요소가 없기 때문에 대부분 저압 멤브레인에 초점을 맞춰 개발이 이뤄지고 있다.

 

고압 멤브레인의 경우 제조 기업은 세계적으로 많지 않은 실정으로 우리나라도 웅진케미칼이 유일하다. 그러나 고압 멤브레인 분야도 충분히 도전해볼 만한 가치가 있다. RO 멤브레인은 크게 플럭스를 높이는 것과 제거율을 높이는 쪽으로 연구가 진행되고 있다.

 

RO 멤브레인의 연구는 이미 높은 수준까지 올라와 있다. 현재 시장에서 상용화되는 RO 멤브레인에서 플럭스를 높이는 기술은 그 수준이 최고치에 올라와 있는 것으로 보이며, 제거율은 해수의 경우 99.7% 수준이며 이를 99.8% 이상으로 올리기 위한 연구가 진행 중이다.

 

현재 RO 멤브레인의 연구 동향은 크게 높은 플럭스, 높은 제거율, 안티파울링, 안티클로린(Anti-chlorine) 분야로 진행되고 있다. RO 멤브레인은 보통 계면중합에 의해서 만들어지는데, 수처리에 사용되는 대부분의 RO 멤브레인은 90% 이상의 제거율을 보인다.

 

안티파울링과 관련해 진행되고 있는 연구를 보면, 단위체들을 표면에 그래프트 시키는 방법이 있다. 아직 상용화된 기술은 아니지만, 제거율도 높이고 파울링도 좋아지고, 안티클로린도 올라갈 것으로 예상돼, 앞으로 첨단소재로써 가치가 충분하다. 더욱이 기존의 RO 멤브레인을 크게 변형시키지 않고 간단한 국내 기술로도 활용할 수 있을 것으로 보인다.

 

다음은 최근 각광받고 있는 피페라진(Piperazine)을 이용한 NF 멤브레인이다. 특히 앞으로 바이오매스(Biomass) 분야에서 멤브레인의 필요성이 커지면서 피페라진을 이용한 NF막이 큰 역할을 할 것으로 예상된다.

 

차세대 멤브레인을 살펴보면, 결국 정삼투(FO) 멤브레인 분야에서의 성공 요인은 농도다. 멤브레인 내에서 유도용액이 농축된다거나, 물에 들어가서 유도용액이 희석됨으로 인해 전체적인 플럭스가 떨어지는 등의 문제를 해결해야만 성공할 수 있다. 그에 따라 FO 멤브레인을 성공시키기 위해서는 친수성을 가진 지지체 소재를 반드시 개발해야 하며, 표면에 기공의 크기를 줄이는 연구도 필요하다.

 

싱가포르, 미국 등에서 나온 논문에서 FO 멤브레인을 언급하고 있으나 상용화되고 있지는 않은 상황으로, 향후 연구가 진행되면 국내 기술로도 충분히 가능하고 높은 성장률이 기대되는 분야인 만큼 많은 관심이 필요하다.

 

유도용액은 중요한 문제 중 하나다. 삼투압을 높게 유지시키면서도 얼마나 회수를 쉽게, 저에너지로 할 수 있는가가 관건이다. 최근 탄소 분야가 많이 언급되고 있다. 사실 탄소 나노 튜브(CNT)는 처음 개발되고 시장에 나오기까지 10년 이상의 시간이 걸렸으며, 아직 크게 상용화되지는 못했으나 최근 주목받고 있다.

 

탄소 나노 튜브는 기포가 1㎚정도 되는데, 정확히 NF 복합막에서 나오는 특성을 보이지만, 실제로 플럭스는 많이 떨어지고, 탄소 나노 튜브를 분산시키기 위해 강산을 사용하다보니 물에 대한 저항이 생길 수 있다. 그러나 이런 문제점들만 해결된다면 사용하는데 문제가 없을 것으로 예상된다.

▲ [그림 5] 실리카 코팅 된 멤브레인 표면 (250㎚)

▲ [그림 6] 티타니아 코팅(grafting) 된 멤브레인 표면

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 살펴보면, PTFE를 멤브레인으로 개발, 상용화하려는 연구들이 진행되고 있다. PTFE의 경우 화학물질에 대한 저항도 강하고 여러 장점이 있지만, 공정이 쉽지 않아 정수나 하수처리 등에 사용하기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다.

 

제조 또한 TIPS나 NIPS 등의 방법으로는 불가해 새로운 방법을 찾아야 하고, 새로운 기술이 요구된다. 또, 모듈 제조 시 접착제가 없다는 것도 문제가 되고 있다. 그러나 이러한 문제점들은 많은 연구를 통해 개선되고 있으며, 만약 PTFE를 상용화시킨다면 다양한 분야에서 큰 성공을 거둘 것으로 보인다.

 

금속 필터(Metal Filter)의 경우, 금속 필터·멤브레인을 제조하는 회사들은 굉장히 높은 가격으로 판매하고 있고, 다른 회사들은 이 분야에 도전조차 하지 못하고 있는 실정이나 금속 필터의 시장은 급격하게 넓어지고 있다.

 

기존에 상용화돼 있는 금속 필터의 경우 틀에 찍어내는 방법으로 만들어지고 있는데, 금속 입자들을 중공사막으로 만들어 금속 중공사막을 만들 수도 있다. 또, 멤브레인으로 만들기 위해서는 표면에 세라믹(Ceramic) 코팅이 들어가는데, 실리카(Silica) 코팅을 하고 표면을 티타니아(Titania)로 화학적 반응을 시키면 기존의 실리카가 가지고 있는 단점들을 극복할 수 있는 소재들이 만들어질 수 있다.