[일본] 물의 계면에서 일어나는 펜톤반응의 메커니즘 해명
- Fe(IV)=O 중간체의 직접 검출에 성공 -
교토대학 하쿠비(白眉)센터 연구팀과 홋카이도대학 환경과학원 연구팀 및 미국 캘리포니아공과대학 연구그룹은 기액계면에 존재하는 화학종을 선택적으로 검출할 수 있는 실험방법을 이용하여 물의 계면에서 일어나는 펜톤반응의 메커니즘의 해명을 세계에서 처음으로 성공하였다.
이 연구그룹은 기액계면에 존재하는 화학종을 선택적으로 검출할 수 있는 새로운 실험방법을 이용하여 기액계면에서 일어나는 펜톤반응[Fe(II)＋H2O2], 또는 펜톤 유사반응[Fe(II)+O3]의 메커니즘 해명에 성공하였다.
네뷸라이저(nebulizer)에 의해 염화철(II)(FeCl2)을 포함한 물의 마이크로젯을 만들어 그 수직방향으로부터 과산화수소가스(H2O2) 또는 오존가스(O3)를 첨가한다. 철이온과 반응성가스의 반응에 의해 기액계면부분에 생성하는 중간체 및 생성물을 순간적으로 질량분석법으로 검출한다.
본 실험방법에서는 (1) 물의 계면에 생성하는 화합물을 선택적으로 검출하는 상당히 짧은 시간에(5×10-5초 이하) 생성하는 중간체 및 생성물을 검출할 수 있다. (2) 고감도이기 때문에 저농도(10-7몰 농도까지)의 화합물을 직접 검출할 수 있다는 특징이 있다.
그 결과, Fe(II)와 과산화수소 또는 오존반응은 수중에서 다른 유사한 반응과 비교하여 약 수천~만 배 빠르게 진행된다는 것이 밝혀졌다. 또는 이러한 반응에 의해 순간적으로 생성하는 4가철[Fe(IV)=O] 중간체와 3가철[Fe(III)]을 직접 검출하는데 성공하였다.
또한 염화철(II)을 포함한 마이크로젯에 하이드록시 라디칼(OH 라디칼)의 포착제(Scavenger)인 tert-부틸알코올을 과량(염화철(II)의 100배 농도) 첨가하여도 이러한 생성물은 없어지지 않는다는 것이 밝혀졌다.
이것은 본 실험조건 하에서는 OH라디칼이 생성되지 않는다는 것을 의미한다. 결론적으로 본 실험조건 하에서 기액계면의 펜톤반응은 (1) 액중에 비해 수천~만 배 빠르게 진행하며, (2) 4가철[Fe(IV)=O]과 3가철[Fe(III)]을 생성하고, (3) OH 라디칼을 생성하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로 3가 철이온은 수중에서 6개의 물분자에 둘러싸여 안정하게 존재하지만, 물의 계면에서는 물분자 그 자체가 부족하거나, 물의 배위구조가 변형되어 있기 때문에 과산화수소 및 오존 등의 반응물이 철이온의 중심부에 들어가지 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 연구결과는 지금까지 규명되지 않은 것으로 다양한 분야에 큰 임팩트를 줄 수 있을 것으로 예상한다. 예를 들면, 대기 중 구름의 수적계면에서는 과산화수소와 철이온이 예상보다 빠르게 반응하여 Fe(IV)=O을 생성하기 때문에 지금까지의 OH 라디칼 생성만을 이용한 대기모델의 재구축이 필요하다.
또한 생체 내에서는 세포막 및 지질 등 많은 소수성물질이 있다. 이러한 것들은 물과 접촉하고 있기 때문에 그 경계상에서 일어나는 펜톤반응은 기액계면과 유사하게 빠르게 진행되어 Fe(IV)=O를 생성할 가능성이 있다.
Fe(IV)=O는 OH 라디칼과는 달리 독자적인 반응성을 가지고 있기 때문에 생체 내 물의 계면에서 미지의 움직임을 하고 있을 가능성이 있다. 또한 펜톤반응을 금속 나노입자와 조합시켜 나노입자-물의 계면을 적극적으로 이용한 새로운 형태의 수처리시스템이 개발될 가능성이 있다.
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