과학자들은 오랫동안 빛과 다른 물질에 특이하게 반응하는 탄소의 기본적으로 이차원 결정 동소체인 그라핀의 습윤성이 자외선 (UV)을 조사하여 반수성과 친수성 상태들 사이를 이동할 수 있는 것을 발견했다. 그러나 이 특성에 대한 설명은 이해하기 어려웠다. 최근 계산 양자 역학적인 모델링 방법인 밀도 함수 이론 (DFT)을 이용한 계산들과 실험적으로 이 현상을 조사하고 있는 시드니 뉴사우스 웨일즈 대학과 기술대학의 연구원들은 UV 조사가 공기 내 H2O 분자들의 그라핀 표면 상에 물분해 흡착에 의해 얻어진 결함들을 가진 그라핀 필름들 내에서 가역적으로 조절 가능한 전이가 이루어진다는 것을 발견했다. 물분해는 물이 수산기와 수소로 분리되는 화학적으로 분해되는 반응이다. 수산기는 수소 원자에 공유 결합에 의해 연결된 산소 원자를 포함한 화학 기능 그룹이다. 흡착은 표면으로 가스, 액체, 분해된 고체에서 원자, 이온, 혹은 분자들이 붙는 것이다.

과학자들은 그들의 발견이 그라핀 기반 물질들로 물분해의 기본적인 원리의 새로운 조사를 제공할 수 있으며 전기 촉매, 나노재료, 나노전기기계 시스템들, 바이오물질, 마이크로유체 소자, 하이브리드 유기 시스템들과 다른 첨단 다기능 시스템들 등 다른 응용들을 이끌 수 있을 것으로 결론 지었다.

사이언티픽 리포트 지에 게재된 논문에서 지민 아오 박사와 박사과정 학생인 제미 수가 설명한 주된 문제와 이 연구를 수행하게 된 동기는 공기 내 분자들에 의해 유도되거나 샘플 상의 화학물질들의 오염 등 실재 다양하고 가능한 원인들을 알기 위한 것이었다. 또한 연구원들은 UV 조사 하에서 습윤성 전이에 기여하는 공기 내 다른 가능한 분자들 보다 H2O를 확인해야 했다. H2O의 영향에 대해 측정한 후 또 다른 문제는 습윤 전이에 대한 H2O의 흡착 형태, 즉 화학적이거나 물리적인 흡착을 이해하는 것이었다.

두 번째, UV 아래에서 그라핀의 습윤성 전이 내 중요한 요소가 될 수 있는 그라핀 샘플 상의 유기 분자들처럼 화학적인 도핑과 유도된 결함들에서 단점들을 제거하기 위해 샘플들은 그라핀 표면 상의 오염원들을 제거 방법으로 진공에서 두 시간 동안 저장했다. 따라서 결원, 가장자리 및 결정 계면 등 남아있는 그라핀 결함들의 대부분은 합성 과정에 의해 발생된 것이다.

연구원들의 계산에 따르면, 결원, 가장자리 및 결정 계면의 결함들 상에서 물분해는 더 쉽게 얻어질 수 있다. 그러나, 다른 결함들은 연구원들의 또 다른 논문에서 이미 보고되었던 알루미늄 도핑 등이 그라핀의 습윤성에 영향을 끼칠 수 있다.

이런 문제들을 해결하기 위해 연구원들이 이용한 중요 기술은 실험과 제1원리 계산을 결합하는 것이었다. 연구원들의 실험에서, 연구원들은 그라핀의 습윤성이 공기와 진공 저장 내 UV 조사를 통해 가역적으로 조정될 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 컴퓨터 계산들은 개별 요소의 정확한 효과를 이용할 수 있게 해 주었다. 실험과 계산 결과들을 비교한 후, 과학자들은 실험에서 라만 스펙트럼들이 그라핀 상에 H2O 분해 흡착과 비슷하다는 것을 발견했다. (그라핀 연구에서, 라만 분광기는 전기와 자기장, 변형, 도핑 등 섭동 효과, 가장자리 품질과 형태, 층들의 수와 방향을 알기 위해 이용된다.) 또한, 그들은 O2와 H2O가 풍부한 환경들과 같은 서로 다른 조건들에서 조사를 하고 조사 후 H2O 농도가 그라판의 습윤성 변화에 분명히 영향을 끼친다는 것을 발견했다. 그러므로 연구원들은 그라핀 상의 H2O 농도는 가역적인 습윤 전이를 유발한다고 결론지었다.

이 접근방법에 대한 직접적인 응용은 예를 들어 수소 발생에 대한 매우 중요한 단계인 물분해이다. 이 연구에서 이 기술을 이용하여 H2O 분자들은 OH-와 H+ 그룹들로 쉽게 분해되고 UV 조사 하에서 결함 유도된 그라핀 상에 흡착된다. 조사 후, 두 그룹들은 그라핀에서 쉽게 탈착될 수 있고 물분해에 대한 촉매로 그라핀이 계속적으로 이용될 수 있게 수소를 발생시킨다.예를 들어, 태양전지들은 그라핀 기반 소자들을 제조할 때 격층 물질 제조가 요구된다. 친수성 그라핀은 반수성 그라핀에 비해 쉽게 개선되고 다른 물질과 결합된다. 예를 들어, 바이오물질의 경우, 친수성 그라핀은 바이오분자 접촉을 위해 요구된다.

그라핀 가역 습윤성을 얻는 것은 외부 전기장, 플라즈마 처리, 자기장, 중성자 회절 등 다른 기술들을 이용하여 얻어질 수 있다고 알려져 있다. 사실. 외부 전기장을 이용하여 그라핀 가역적 습윤성을 얻는 연구는 제 1 원리 계산을 기반으로 보고되었다. 외부 전기장을 이용하는 것에 비해 매우 높은 전기장이 습윤성 전이를 실현하는데 요구되지만 UV 조사는 실험적으로 쉽게 실현된다. 플라즈마는 훨씬 더 큰 에너지를 가지고 있고 그라핀 내 더 많은 결합들을 유발할 것이다. 그러나, 플라즈마 처리 과정은 더 복잡하고 더 많은 요구사항들을 가지고 있다.

연구원들은 UV 조사 자체가 그라핀 결함들을 유발할 수 있기 때문에 UV 조사 하에서 그라핀의 반수성에서 친수성 전이에 대한 메카니즘을 더 분명히 해야 한다. UV 조사가 그라핀 내 결함들을 유발할 것이 기대되지만, 이 문제는 이 결함들이 이 에너지원이 충분히 강하지 않기 때문에 분명하지 않다는 것이다. 가역 습윤 메카니즘을 더 분명히 하기 위해, 연구원들은 엑스선과 중성자 회절과 같은 전이를 조사하기 위한 다른 에너지 원들을 이용할 수 있다. 또한 그들은 UV 조사 하에서 전도성 변화와 이동 특성을 조사할 계획이다.

높은 친수성을 가진 높은 전기 전도성 그라핀 필름은 항상 요구되어왔다. 그러나, 이 두 특성들은 서로 일반적으로 저항하고 있다. 그라핀 기반 소자들을 가지고 연구할 때, 이런 과정들에서 그라핀의 전기 전도성 변화를 조사하는 것은 두 특성을 조절하고 균형을 잡는데 도움을 줄 것이다.

그들의 연구에서 혜택을 받을 수 있는 다른 영역들은 센서, 수소 발생과 저장 등이다.

그림 1: 서로 다른 형태의 결함들로 그라핀 상에 흡착된 H2O 혹은 O2 분자의 원자적인 구조들.

그림 2: 그라핀 상 H2O와 O2 분자의 분해 흡착을 위한 반응 경로들. 순수 그라핀(a)와 (b); 단일 원자 결원을 가진 그라핀 (c)와 (d); 두 개의 결원 (e)와 (f); 가장자리 (g)와 (h); 결정 계면 (i)와 (j).

그림 3: (a) 물과 (b) 분해 흡착된 산소를 이용하여 개산된 그라핀의 라만 스펙트럼.

참고 자료: Reversible Hydrophobic to Hydrophilic Transition in Graphene via Water Splitting Induced by UV Irradiation, Scientific Reports (Published online September 23 2014), 4:6450, doi:10.1038/srep06450
First principles study on the hydrophilic and conductive graphene doped with Al atoms, Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15, 10859-10865, doi:10.1039/C3CP00128H
Reversible Transition of Graphene from Hydrophobic to Hydrophilic in the Presence of an Electric Field, Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 (36), doi:10.1021/jp3050466

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2014년 10월 31일]