~ 지금까지의 정설을 뒤집는 결과 ~

도쿄대학 첨단과학기술연구센터 연구그룹은 양자화학 계산방법을 이용하여 제1단계에서는 담체 내의 O4(의자 등받이의 끝부분)라는 부위에서 수소이온이 방출되어 가깝게 위치한 수소이온 이동경로를 통과하여 단백질 밖으로 제거되는 것을 밝혀내었다.

PSII 단백질의 상세한 입체구조는 2011년에 일본 연구그룹이 X선에 의한 결정구조 해석에 의해 밝혀내었다. 그러나 X선으로는 수소원자, 수소이온을 직접 관측할 수 없다. 또한 다른 많은 실험방법에서도 모델을 가정하여 논의하고 있어 직접적으로 수소이온을 해석하고 있는 것은 아니다. 그 중에서 이론화학 계산은 모든 수소원자를 고려하고 있기 때문에 직접적으로 수소이온 이동에 접근할 수 있는 드문 방법 중 하나이다.

본 연구그룹은 양자화학 계산방법 ‘QM/MM법’을 이용하여 Mn4CaO5 담체에 대해 이론화학 계산을 수행하였다. Mn4CaO5 내에는 O5와 별도로 O4라는 산소원자가 있어 복수의 물분자가 일렬로 연결된 ‘물분자 사슬’이 직접 수소결합을 하고 있다. ‘물분자의 사슬’을 통해 수소이온을 간단하게 방출할 수 있다는 것을 발견했다.

이 ‘물분자의 사슬’은 일본 연구그룹에 의해 최근 밝혀진 모든 X선 결정구조 해석결과에서 그 존재가 확인되었으며, O4를 수소이온 방출 사이트로 하는 결과는 결정구조 해석 결과와 모순되지 않는다. 또한 X선에 의한 결정구조 해석 결과를 대폭 수정하지 않는 한 O5에 인접한 물분자의 존재를 가정하는 것은 분자화학적으로 무리가 있다는 것을 나타내었다.

그리고 이번에 밝혀진 제1단계 반응에 의해 (1) 중수 치환효과의 영향을 받기 힘들고, (2) 활성화에너지가 유난히 낮으며, (3) 빛 조사가 없더라도 수소이온 이동이 발생하는 등의 실험사실을 모순 없이 설명할 수 있었다.

본 연구성과에 의해 물분해 반응기구의 제1단계에 관한 실험사실을 모순 없이 이론으로 설명하는 것이 처음으로 가능하게 되었다. 앞으로 제2단계 이후의 물분해 반응의 기구 설명도 크게 발전될 것으로 기대된다. 물분해 기구의 해명은 인공광합성의 개발 및 조류를 이용한 바이오에너지 생산의 기초로서 에너지문제의 해결에 실마리가 될 것으로 기대된다.

발표논문: Energetics of proton release on the first oxidation step in the water oxidizing enzyme
저널명: Nature Communications
저자: Keisuke Saito, A. William Rutherford, and Hiroshi Ishikita
DOI: 10.1038/ncomms9488

그림 1. Mn4CaO5 담체의 변형된 의자형 구조
그림 2. 물분해 반응의 4단게 과정
그림 3. Mn4CaO5 담체의 부위 O4 가까이에 있는 물분자 사슬

 

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 10월 12일]