핵 에너지를 이용하는데 하나의 근심은 발생된 폐기물의 관리이다. 반응로 폐기물의 대부분은 회수될 수 있지만 부산물인 아메리슘-241은 방사능이고 발생되는 열의 대부분을 차지하고 있다. 이는 재활용 폐기물에서 분리하기 어렵다.
물과 산성 용액 내 아메리슘의 안정 산화 상태인 Am(III)는 이 물질의 배위 화학이 다른 악티늄족과 란탄족과 매우 비슷하기 때문에 리간드 착물을 이용하여 제거하기 어렵다. 더 높은 산화 상태가 용매 추출 방법들로 분리, 제거될 수 있지만 Am(III)의 산화가 엉청나게 높은 포텐셜을 요구한다. 산화는 강한 화학 산화제를 이용하여 다른 연구원들에 의해 이전에 얻어졌지만 핵 폐기물 처리를 위해 높은 산화 상태 아메리슘을 만들기 위한 유용한 전기화학 방법은 반세기 이상 동안 과학자들이 얻기 힘들었던 것이다.
차펠힐 소재 노스캐롤라이나 대학 크리스토퍼 J. 데어스, 알렉산더 M. 라피데스, 토마스 J. 메이어와 아이다호 국립 연구소 브루스 J. 민체르는 Am(III)와 연결되는 것으로 알려진 p-tpy 리간드인 매우 다공성인 나노입자 전극을 개선하여 그들이 산 용액 내에서 Am(III)에서 Am(V)와 Am(VI)로 산화 포텐셜을 낮춰 다른 핵 폐기물 발생물질들에서 아메리슘을 분리할 수 있다는 것을 보였다.
Am(V)와 Am(VI)로 산화될 때, 아메리슘은 옥소 합성물인 [AmO2]2+ 와 [AmO2]+를 형성한다. 그들은 Am(III)보다 폐기 증기에서 제거하기 더 쉽지만 그들을 이용하는 것은 물을 산소로 산화시키기 위해 요구되는 포텐셜에 비해 1볼트 이상 Am(III)에서 Am(IV)로 산화시키기 위해 높은 포텐셜을 극복하도록 요구된다. 산화물 전극들의 표면 개선 등 이전 연구들에 기반하여 연구원들은 외부 용액 내 금속 이온들의 산화 상에 결합되는 리간드와 영향과 메조다공성 산화물 전극들을 조사했다.
연구원들은 금속 이온 결합을 위해 잘 알려진 리간드인 p-tpy를 가지고 주석 도핑된 인듐 산화물 (ITO) 전극을 덮고 분광기 측정을 이용하여 전기분해 동안 Am(III)의 Am(V)와 Am(VI)로의 전환을 관찰했다. 그들은 0.1M 질산 내 SCE 대비 1.8V에서 0.43mM 243Am(III) 용액의 전기분해 도중 삼 분마다 분광기 측정을 실시했다. 그들은 [AmO2]2+ 와 [AmO2]+로 더 많은 산화를 촉발하는 Am(III)에서 Am(VI)의 산화를 위해 열운동학 장벽을 감소시키는데 표면 상 Am(III)-p-tpy 착물의 중요성의 증가로 Am(III)에서 Am(VI)로 산화시키는데 요구된 2.6V 포텐셜 이하에서 아메리슘의 더 높은 산화 상태 형성을 관찰했다.
첫 번째 시도에서 Am(III)의 절반이 Am(V)로 전환되었지만 아메리슘의 방사성 소멸 효과에 의해 원인이 된 해당 자동 환원 반응으로 인해 어떠한 Am(VI)도 형성되지 않았다. Am(V)의 농도를 조절한 후, 연구원들은 Am(VI)가 1.8 V에서 전기화학적으로 발생될 수 있다는 것을 시현했다. 메카니즘은 Am(V)로 이후 산화와 [AmO2]+로 방출에 의해 뒤따른 Am(III)의 표면 결합과 Am(IV)로 산화를 포함하는 것으로 나타났다.
아메리슘의 방사능 소멸은 방사선 분해로 알려진 과정에서 물에 의해 흡수된 높은 에너지 방사능의 방출의 결과이다. 물 방사선 분해의 발생물질은 과산화 수소이고, 이는 불안정하게 만드는 Am(VI)를 환원한다. 연구원들은 전기화학 산화의 경쟁 효과와 수용성 산성 용액 내 방사선 분해적으로 유도된 환원을 연구하기 위해 인가 포텐셜을 변화시키는 전기분해 연구를 수행했다.
이 연구는 핵 폐기물에서 아메리슘-241을 제거하는 잠재적인 방법이 전기화학 산화를 통해 더 높은 차원의 산화 상태를 만드는 것이라는 것을 보였다. 일반적으로 리간드 기능화된 메조다공성 전극을 이용하여 요구된 높은 포텐셜의 결과는 어렵지만 Am(III)에서 Am(IV)의 산화 포텐셜은 핵 폐기물에서 분리하기 훨씬 더 쉬울 [AmO2]2+ 로의 경로를 열도록 감소된다.
그림 설명: 중성 pH에서 기대된 것처럼 묘사된 양성자화 상태를 가진 ITO 입자의 표면 상에 p-tpy의 분자 구조. (왼쪽) 간단한 분자 그림. (오른쪽) 표면에 이상적을 놓여진 잠재적인 세자리 결합 모티프를 보이기 위해 지향된 피리딘 링들을 가진 밀도 함수 이론으로 최적화된 p-tpy 구조.
참고 자료: C. J. Dares et al. Electrochemical oxidation of 243Am(III) in nitric acid by a terpyridyl-derivatized electrode, Science (2015). DOI: 10.1126/science.aac9217
Functionalized porous electrode used for radioactive waste product
One of the concerns with using nuclear energy is the management of the waste produced. Much of reactor waste can be recycled, however one byproduct, americium-241 is radioactive, and is responsible for a large proportion of the heat generated. It is difficult to separate from the recyclable waste.
Am(III), americium's stable oxidation state in water and acidic solutions, is difficult to remove using a ligand complex because its coordination chemistry is very similar to the other actinides and lanthanides. While higher oxidation states would allow separation and removal using solvent extraction methods, oxidizing Am(III) requires prohibitively high potentials. Oxidation has been achieved previously by others using strong chemical oxidants, however, a useful electrochemical method to make high oxidation state americium for nuclear waste processing has eluded scientists for more than half a century.
Christopher J. Dares, Alexander M. Lapides, Thomas J. Meyer from the University of North Carolina at Chapel Hill, and Bruce J. Mincher from Idaho National Laboratory showed that by modifying a highly porous nanoparticle electrode with p-tpy, a ligand that is known to coordinate with Am(III), they are able to lower the oxidation potentials for Am(III) to Am(V) and Am(VI) in acidic solution and therefore separate americium from other nuclear waste products.
When oxidized to Am(V) and Am(VI), americium forms the oxo complexes [AmO2]2+ and [AmO2]+. They are easier to remove from waste streams than Am(III), but to exploit them requires overcoming the high potential for oxidizing Am(III) to Am(IV) (more than 1 volt beyond the potential required to oxidize water to oxygen). Based on previous studies involving the surface modification of oxide electrodes, Dares, et al. investigated mesoporous oxide electrodes and the influence of ligand binding on the oxidation of metal ions in the external solution.
Dares, et al. covered their tin-doped indium oxide (ITO) electrode surface with p-tpy, a known ligand for metal ion binding, and monitored Am(III) conversion to Am(V) and Am(VI) during electrolysis using spectroscopic measurements. They conducted their spectroscopic measurements every three minutes during the electrolysis of a 0.43 mM solution of 243Am(III) at 1.8 V (vs. SCE in 0.1 M nitric acid). They observed formation of the higher oxidation states of americium below the 2.6 V potential required to oxidize Am(III) to Am(IV), with evidence for the importance of an Am(III)-p-tpy complex on the surface in decreasing the thermodynamic barrier for oxidation of Am(III) to Am(IV) which triggers further oxidation to [AmO2]2+ and [AmO2]+.
On a first run, half of the Am(III) had converted to Am(V), but no Am(VI) formed, likely due to a competing autoreduction reaction caused by the effects of the radioactive decay of the americium. After adjusting the concentration of Am(V), Dares et al. demonstrated that Am(VI) can be generated electrochemically at 1.8 V. The mechanism appears to involve surface binding of Am(III) and oxidation to Am(IV) followed by further oxidation to Am(V) and release as [AmO2]+.
Radioactive decay of americium results in the release of high energy radiation which is absorbed by water in a process known as radiolysis. One of the products of water radiolysis is hydrogen peroxide and it reduces Am(VI) making it unstable. Dares, et al. conducted an electrolysis study in which they varied the applied potential to study the competitive effects of electrochemical oxidation, and radiolytically induced reduction in aqueous acidic solutions.
This study shows that one possible route to removing americium-241 from nuclear waste is through electrochemical oxidation to higher-order oxidation states. While normally prohibitive because of the high potential required, by using a ligand-functionalized mesoporous electrode, the oxidation potential of Am(III) to Am(IV) is decreased, opening a route to [AmO2]2+ that will be much easier to separate from nuclear waste.
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