폴란드 과학원 물리화학 연구소(IPC PAS; Institute of Physical Chemistry of the Polish Academy of Sciences) 소속의 연구진은 야기에우워 대학(Jagiellonian University) 소속의 연구진, 잔 코하노프스키 대학(UJK; Jan Kochanowski University) 소속의 연구진 등과 공동으로 두 가지 새로운 촉매를 개발했다. 새로운 촉매는 유해한 염소 화합물(chlorine compounds)을 수돗물에서 효과적으로 처리하도록 고안됐다. 관련 논문은 Applied Catalysis B: Environmental 저널에 “미세기공 및 층 구조의 제올라이트를 포함하는 팔라듐을 이용하여 물에서 트리클로로에틸렌의 촉매 제거”라는 제목으로 발표됐다.
2008년에, Lower Silesia의 Srebrna Gora 마을의 수돗물에서 트리클로로에틸렌(trichloroethylene)이 이례적인 수준으로 검출됐다. 트리클로로에틸렌은 백혈병과 림프종을 유발하는 발암성 화학물질이다. 이러한 오염의 원인은 20여 년 전 공장에서 페인트와 용매를 제조하는데 사용된 물질 때문이라는 사실이 판명됐다. 폴란드에서만, 염소 화합물에 의한 후 산업 오염(post-industrial pollution)은 일 년에 몇 차례씩 일어난다. 이러한 위험을 예방 또는 유해 물질의 효과를 빠르게 제거하기 위하여 IPC PAS 소속의 연구진 등은 새롭게 개발된 촉매를 이용하는 방법을 제안했다. 현재 사용되고 있는 촉매보다 더 저렴하고 효율적인 새로운 촉매는 염소를 함유하는 유기 화합물을 제거 및 물을 효과적으로 정화시키기 위한 탈염소 수소화 반응(hydrodechlorination reaction)을 보다 더 폭넓게 사용할 수 있게 할 전망이다.
무색 액체인 트리클로로에틸렌은 오늘날 산업계에서 종종 사용되고 있는 물질로 지방에 대한 용매로 적용된다. 만약 이 물질이 물탱크에 유입된다면, 이 물질은 용해되지 않고 바닥에 가라앉고 수년 동안 남아 있게 된다. 만약 탱크가 이 기간에 걸쳐 식수 유입구(drinking water intake)로 사용된다면, 일부 지점에서 액체 사이에 균형이 깨져, 트리클로로에틸렌 침전물이 물과 혼합되어 상수도(water supply)에 흡수된다. 또한 이 화합물이 증발되어 장거리로 이동하기 때문에, 트리클로로에틸렌에 의한 다른 오염원은 대기가 될 수 있다. 유럽의 경우 위험한 오염원은 중국의 산업이 포함된다.
트리클로로에틸렌은 우리가 식품을 소비할 때 우리의 신체로 유입될 수 있는 한편, 목욕 또는 흡입을 통하여 배출된다고 IPC PAS 소속의 Anna Srebowata 박사는 밝혔다. 소량에서, 이러한 화합물은 복통(abdominal pain)과 구토의 원인이 된다. 그러나 만약 물에서 이 화합물의 농도가 더 장기간에 걸쳐 기준치를 초과한다면, 암으로 발달, 특히 백혈병, 림프종 및 방광암을 유발할 뿐 아니라 간, 심장 및 뇌 등에 손상을 끼칠 수 있다. 따라서 물에서 트리클로로에틸렌을 제거하는 신속하고 저렴한 방법은 사회적으로 상당히 중요하다.
박사 과정 학생인 Izabela I. Kaminska는 연구의 세부적인 사항을 다음과 같이 설명했다. 염소의 유기 화합물은 탈염소 수소화 반응이라고 알려진 반응에 의해 물에서 제거될 수 있다. 이 반응은 소량의 수소와 적절하게 선택된 촉매, 일반적으로 팔라듐(palladium)을 사용한다. 결과적으로 발생하는 반응은 물에서 유기염소 화합물을 비독성 물질인 포화 및 불포화 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 트리클로로에틸렌과의 반응에서, 탄화수소는 에탄과 에틸렌이다.
팔라듐은 매우 고가의 원소이기 때문에, 팔라듐 촉매에서 지지물의 표면 위에 이 금속의 나노입자를 균일하게 분포시키는 것이 중요하다. 이러한 조건은 정렬된 구조를 가지는 다공성 실리카-알루미나 기반의 제올라이트 ZSM5에서 합성된 촉매에서 달성됐다. 실리콘 원자가 씻겨 내려간 후 팔라듐으로 재료를 덮은 촉매가 얻어졌으며, 새로운 촉매는 물에서 트리클로로에틸렌을 제거하는데 매우 효율적이라는 것을 IPC PAS 측정에서 보여주었다. 실용적인 관점에서 새로운 촉매에서 팔라듐이 즉각적으로 환원된 형태로 이동하는 것은 매우 중요하고, 따라서 합성 후 즉시 사용될 준비가 된다.
수년 동안 제올라이트(zeolite)는 반응 혼합물에 대하여 저항성이 없기 때문에 탈수소 염소화 반응에 적합하지 않은 것으로 간주되어 왔다. 그러나 연구팀의 실험에서, 연구팀은 매우 효율적인 팔라듐 촉매를 생성하기 위하여 제올라이트를 사용했다. 높은 수율과 반응 속도로 새로운 촉매를 만들었기 때문에, 팔라듐의 사용에도 불구하고, 새로운 촉매에 대한 관심이 높았다고 Srebowata 박사는 밝혔다.
귀금속에 대한 매력적인 대안이 니켈 촉매로 입증됐다. 니켈 기반의 촉매는 UJK 소속의 화학자들이 생성한 정렬된 탄소 구조를 기반으로 얻어졌다. 얻어진 구조는 몇 십 나노미터 크기의 기공을 가지는 메소 기공(mesopore)의 존재에 의해 특성화된다. IPC PAS에서 이러한 방식으로 준비된 탄소 재료는 니켈을 적용하여 이후 금속 상으로 환원됐다.
연구진은 메소 기공 활성탄 위에 지지된 니켈로 이루어진 촉매가 물에서 트리클로로에틸렌을 제거하는 것을 증명했다. 비록 탈수소 염소화 반응의 공정 그 자체가 팔라듐 촉매의 사례보다 약간 더 느리게 일어나지만, 경제적인 요인 측면에서 니켈이 상대적으로 저렴한 원소이기 때문에 중요하다. 부가적으로 연구진의 새로운 촉매는 소량에서조차 작동하고, 매우 느리게 분해된다. 따라서 고가의 귀금속에 대한 우수한 대체물이 될 수 있다고 Srebowata 박사는 지적했다.
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 11월 23일]
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Better catalysts will remove carcinogenic chlorine compounds from water
The Institute of Physical Chemistry of the Polish Academy of Sciences in Warsaw has just unveiled two new catalysts developed in close cooperation with the Jagiellonian University in Cracow and the Jan Kochanowski University in Kielce. The catalysts have been designed with the effective treatment of tap water in mind, eliminating harmful chlorine compounds (Applied Catalysis B: Environmental, "Catalytic removal of trichloroethylene from water over palladium loaded microporous and hierarchical zeolites").
In 2008, in the village of Srebrna Gora in Lower Silesia, trichloroethylene was unexpectedly detected in the tap water. This is a carcinogenic compound conducive to the development of, among others, leukaemia and lymphoma. The source of contamination turned out to be a factory which, 20 years earlier, had been used for the production of paints and solvents. In Poland alone, post-industrial pollution with chlorine compounds occurs several times a year. One method of preventing such a hazard - or the rapid elimination of its effects - may be the use of the catalysts developed by the research groups from the Institute of Physical Chemistry of the Polish Academy of Sciences (IPC PAS) in Warsaw, Poland, the Jagiellonian University (UJ) in Cracow, and the Jan Kochanowski University (UJK) in Kielce. New catalysts, that are cheaper and more efficient than those used up to now, will enable a wider use of the hydrodechlorination reaction to effectively purify water, removing organic compounds containing chlorine.
Trichloroethylene, a colourless liquid, is a substance that is to this day often used in industry, among others, as a solvent for fats. If it gets into a water tank, it does not dissolve but sinks to the bottom, where it may remain for many years. If the tank is used as a drinking water intake over this period, at some point there may be a disturbance of the balance between the liquids, and the trichlorethylene deposits may be mixed with water taken up by the water supply. Another source of pollution by trichlorethylene may be the atmosphere, since this compound evaporates and can be transmitted over long distances. In the case of Europe a source of danger includes China's industry.
"Trichloroethylene may enter our bodies when we consume food, while bathing, or even through inhaling," says Dr. Anna Srebowata (IPC PAS) and explains: "In small quantities, this compound causes abdominal pain and vomiting. However, if its concentration in the water exceeds the norm for a longer period, victims may suffer damage to the liver, heart and brain, as well as the development of cancer, particularly leukaemia, lymphoma and bladder cancer. Fast and cheap methods of removing trichlorethylene from water are therefore of great importance to society."
PhD student Izabela I. Kaminska (IPC PAS) explains the details of the research as follows: "Organic compounds of chlorine can be removed from water by a reaction known as hydrodechlorination. It uses small amounts of hydrogen and a suitably selected catalyst, usually palladium. The ensuing reaction causes organochlorine compounds in the water to be converted into non-toxic substances - saturated and unsaturated hydrocarbons. In the case of the reaction with trichlorethylene, these are ethane and ethylene."
Palladium is a very expensive element, so in palladium catalysts, what is important is the uniform distribution of nanoparticles of this metal on the surface of the support. This condition is met by the catalyst synthesized at the Jagiellonian University on a base of zeolite ZSM5 - porous silica-alumina with an ordered structure. After rinsing out the silicon atoms and covering the material with palladium a catalyst is obtained, which - as shown in the IPC PAS measurements - is extremely effective in removing trichlorethylene from water. From a practical point of view it is at the same time important that in the new catalyst palladium is immediately in the reduced form, so it is ready for use immediately after synthesis.
"For many years it was thought that zeolites are not suitable for the hydrodechlorination reaction because they are not resistant to the reaction mixture. In our experiments we have shown, however, that they can be used to create a highly efficient palladium catalyst. It is the high yield and speed of action that make the new catalyst so interesting, despite the use of palladium," says Dr. Srebowata.
An attractive alternative to precious metals has proven to be nickel catalysts. Such a material was obtained on a base of ordered carbon structures produced by chemists from the UJK. These structures are characterized by the presence of mesopores, i.e. pores with sizes of several dozen nanometres. At the IPC PAS, carbon materials prepared in this manner have had nickel applied to them, which has then been reduced to the metallic phase.
"We have demonstrated that a catalyst composed of nickel supported on mesoporous activated carbon removes trichlorethylene from water. Although the process of hydrodechlorination itself takes place slightly more slowly than in the case of palladium catalysts, there are, however, important economic factors, because nickel is a relatively inexpensive element. In addition, our new catalyst works even in small amounts and degrades very slowly, which confirms our belief that it can be an excellent replacement for expensive noble metals," notes Dr. Srebowata.
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