원 다롄(大連) 화학물리 연구소 바오신허(包信和) 원사(院士) 연구팀은 최근 관련 연구를 통해 `나노 제한 도메인 촉매(Nano-limiting domain catalytic)`라는 새로운 개념을 제시하고 동 개념에 기반하여 실리사이드 격자(Silicide lattice) 제한 도메인 단일 철 중심의 촉매를 혁신적으로 개발하고 혐기성 조건(Anaerobic conditions) 하에서의 메탄(Methane) 선택 활성화를 성공적으로 실현한 동시에 한층 더 효율적으로 에틸렌(Ethylene), 아로마틱스(Aromatics)와 수소(Hydrogen) 등 높은 가치의 화학 제품을 개발하였다. 연구팀의 관련 연구 성과는 지난 5월 9일에 출판된 Science 학술지에 발표되었다. 동시에 관련 PCT 특허도 미국, 러시아, 일본, EU와 중동 등 나라와 지역에서 신청되었다.

세계적 범위 내에서 메탄 함유량이 풍부한 셰일 가스, 가스 하이드레이트, 바이오 가스 등의 대규모 발견과 채굴이 추진됨에 따라 저장량이 상대적으로 풍부하고 가격이 저렴한 천연가스로 석유를 대체하여 액체 연료와 기초 화학 제품을 개발하는 것은 학술계 연구 및 산업계 발전의 중점이 되고 있다.

지금까지 천연가스의 전환 이용에서는 일반적은 2단계 방법을 사용하고 있는데, 우선 고온 조건 하에서 혼합 산소, 이산화탄소 혹은 수증기를 통해 천연가스 속의 메탄 분자를 일정 비례의 일산화 탄소와 수소 분자의 합성 가스(SynGas)로 리포밍(Reforming)한다. 다음, 독일 과학자들이 지난 20세기 20년대에 발명한 피셔-트롭(Fischer-Tropsch) 합성 방법을 사용하고 특정 촉매 상에서 합성 가스를 높은 탄소의 탄화수소 분자(오일 제품과 기초 화학제품 등)로 전환시키거나 합성 가스를 메탄올로 개발한 후 기공 제올라이트(zeolite) 촉매 탈수를 거쳐 올레핀(Olefins)과 기타 화학품을 개발한다.

이런 유형의 전통적인 메탄 전환은 경로가 길고 투자가 많고 소모가 크며 특히 산소 분자를 메탄 활성화 조제 혹은 개질로 사용하기 때문에 관련 과정에서 대량의 온실가스 이산화탄소가 형성되고 배출되는 상황을 피할 수 없게 되어 한편으로 생태환경에 영향을 끼치고 다른 한편으로 총 탄소 이용 비율 대폭 감소시키게 되는데 일반적으로 50%를 넘지 않는 것으로 나타났다. 때문에 과학자들은 장기간 천연가스를 직접 전환시켜 이용하는 효과적인 방법과 과정에 대한 탐색을 실행하여 왔다.

사면체 대칭성을 보유한 메탄 분자는 자연계 속에 제일 안정적인 유기 소 분자에 속하는데 메탄 분자의 선택성 활성화와 전환은 세계적인 난제로 되기 때문에 촉매 연구 분야뿐만 아니라 화학 연구 분야에서 `성배(The Holy Grail)`라는 평가를 받고 있으며 장기간 국내외 과학자들의 연구 주제로 되어 왔다.

기존의 실험을 통해 메탄 분자 C-H 키의 효과적인 활성화에서는 일반적으로 강한 산화제(예를 들면 강산(Strong acid) 등) 혹은 고온 산소 원자 사용이 필요하며 심지어 강한 필드(예를 들면 플라즈마, 마이크로파와 레이저 등) 보조가 필요한 상황이다. 이런 유형의 방법은 효율성이 떨어지고, 화학 선택성이 취약하고, 환경에 친화적이지 못하는 결함을 보유하고 있기 때문에 지금까지 실질적인 공업화 생산을 실현하지 못한 상황이다.

중국과학원 다롄(大連) 화학물리 연구소 바오신허(包信和) 원사(院士) 연구팀은 지난 20년간의 메탄 촉매 전환 연구를 실행한 기초 상에서 높은 촉매 활성을 보유한 단일 중심 낮은 원자가 철 원자로 하여금 2개의 탄소 원자와 한 개의 규소 원자를 통해 실리콘 산화물 혹은 실리콘 카바이드 결정 격자 속에 모자이크(Mosaic)시킬 수 있도록 하여 고온의 안정적인 촉매 활성 중심을 형성시켰다.

연구팀은 메탄 분자로 하여금 배위(Coordination) 불포화 단일 철 중심 상에서 촉매 탈 수소 활성화를 실현할 수 있게 하여 표면 흡착 상태의 메틸 물질 종류를 취득하고 촉매 표면 탈착으로부터 높은 활성을 보유한 메틸 자유기를 형성시킨 후 기체 속에서 자유기 커플링 반응을 통해 에틸렌과 벤젠(Benzene)과 나프탈렌(naphthalene) 등 기타 높은 탄소 방향족 분자를 생성시켰다.

반응 온도가 1090℃에 달하고 대기 속도(Airspeed)가 21.4L gcat-1?h-1 수준에 도달하는 조건 하에서 메탄의 단일 과정 전환 비율은 48.1% 수준에 달하고 에틸렌의 선택성은 48.4%에 달하며 모든 생성물(에틸렌, 벤젠과 나프탈렌)의 선택성은 >99%인 것으로 나타났다.

동시에 60시간의 수명 평가 과정에서 촉매는 극히 이상적인 안정성을 나타내었다. 천연가스 전환의 전통 경로에 비해 연구팀의 연구 성과는 높은 에너지 소모의 합성 가스 제조 과정을 철저히 탈피하여 공법 과정을 대폭 단축시켰으며 반응 과정 자체에서 이산화 탄소의 제로 배출을 실현하였으며 탄소 원자 이용 효율이 100% 수준에 달하는 것으로 나타났다.

연구팀은 상하이(上海) 싱크로트론 광원(Synchrotron Light Source)과 자외선 소프트 이온 분자 빔 비행 스펙트럼(UV soft ionization mass spectrometry molecular beam flight) 등 수단을 이용하여 촉매 과정에 대한 원위치 모니터링을 실행하고 고 해상도 전자 현미경과 DFT 이론 시뮬레이션을 결합하여 원자 수준 상에서 촉매 단일 철 중심 활성 위치의 구조, 자유기 표면 유발과 기체 연동으로 생성되는 생성물의 반응 메커니즘을 해석한 동시에 단일 철 활성 중심이 메탄의 심층 정도 활성화를 억제하여 탄소 누적을 피하는 메커니즘을 제시하고 최초로 단일 중심 촉매 개념을 고온 촉매 반응에 도입시켰다.

독일 바스프 그룹(BASF Group) 뮬러(Mueller) 부사장은 연구팀이 개발한 메탄 전환 과정에 대해 높이 평가하면서 "이번 연구 성과는 세계를 개변시킬 수 있는 중대 혁신적인 기술 성과에 속하며 연구팀은 이번 연구를 통해 미래 보급 및 응용을 통해 천연가스, 셰일 가스의 효율적인 이용을 실현할 있는 혁신적인 경로와 기술 수단을 제공하였다"고 강조하였다.

중국 석유화학 그룹 차오샹훙(曹湘洪) 원사(院士)는 "이번 연구 성과는 천연가스 이용 연구에서 달성한 이정표적 의미가 있는 중대 성과로서 향후 부분적인 공정 기술 난제만 해결된다면 중국뿐만 아니라 전 세계 석유화학 공업 발전을 추진하는 면에서 중대한 역할을 발휘하게 될 것"이라고 평가하였다.

현재 중국 및 외국의 여러 에너지 및 화학 회사가 이번 연구 성과에 대해 높은 관심을 나타내면서 연구팀과의 기술 협력을 희망하고 있다.

이번 연구는 중국과학원의 `A 유형 선행 나노 전문 프로젝트` 중의 중점 과제로서 국가과학기술부와 국가자연과학기금위원회의 대폭적인 지원 하에 추진되었다.

 

[출처 : KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2014년 5월 14일]