| [중국] 가시광선 조사로 수소를 배출하는 광 화학 반응 연구
현대 유기 합성은 높은 선택성, 원자 경제성과 환경 보호형 3대 트랜드로 발전하고 있다. 광을 여기 수단으로 하여 깨끗하고, 에너지를 절약하며, 절약을 목표로 한 광 화학 반응(Photochemical Reaction)은 유기 합성 화학을 위해 새로운 경로, 새로운 방법과 새로운 기술을 제공하고 있다.
최근 중국과학원 물리화학 기술 연구소 산하 `초 분자 광 화학 연구팀`은 가시광선 조사(Visible Light Irradiation)를 이용하여 산화제 참여가 없는 상황에서 커플링 반응을 실현하였으며 혁신적인 화학 키를 개발하고 반응이 유일한 부산물을 수소 형식으로 배출하는데 성공하였다.
연구팀이 개발한 가시광선 촉매 커플링 수소 반응은 기판 물질의 예비 기능 그룹화를 피하였으며 합성 경로를 단축시키는 것으로 나타났다. 연구팀이 개발한 가시광선 촉매 커플링 수소 반응은 효율적이고 원자 경제성과 환경 친화적인 새로운 반응에 속하는 것으로 나타났다.
연구팀은 관련 연구 성과를 기반으로 `Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots`라는 테마로 연구 논문을 발표하였다.
이번 논문에서 연구팀은 가시광선 조사 CdSe 양자점의 효율적이고 높은 선택성을 보유한 촉매 메르 캅토 화합물(Mercapto compounds catalyzed) 커플링을 이용하여 이황화 화합물(Disulfide compounds)을 생성시키며 제거한 양성자를 동등한 양의 수소로 배출한다는 점을 발견하였다는 연구 내용에 대해 상세히 소개하였다.
시스템에 극히 적은 양의 저렴한 금속 염(예를 들면 2가의 니켈 염(Divalent nickel salt))을 첨가하면 시스템의 효율성 및 전환 효율을 대폭 향상시킬 수 있다. 희생 산화제(Sacrificial oxidant)가 존재하지 않기 때문에 전통 열 화학 반응 속의 황-황 결합의 과산화를 피하고 단백질 속의 이황화 결합의 인공 합성 및 기타 부분적으로 산화제에 민감한 시스템에 응용할 수 있다. 연구팀은 이번 연구를 통해 커플링 반응은 양자점의 표면에서 발생하지 비(非) 용액 속에서 발생하지 않는다는 점을 발견하였다. 이번 발견은 광 촉매 반응과 광 화학 전환 과정에서의 양자점 응용을 위해 밝은 전망을 제시하였다.
연구팀은 `Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction in Homogeneous Solution without Noble Metals `라는 테마의 논문에서 저렴한 분자 촉매인 Co(dmgH)2Cl2를 이용하여 균일 위상 촉매의 교차 커플링 수소 방출 반응 시스템을 구축한 내용을 소개하였다.
동 균일 위상 시스템은 에오신(eosin Y)과 Co(dmgH)2Cl2를 광 민감제와 촉매로 사용하고 그 어떤 산화제가 존재하지 않는 조건 하에서 N-페닐 테트라(N-phenyl tetrahydroisoquinoline)와 인돌(Indole)의 교차 커플링을 실현하였으며 신형 탄소-탄소(C-C) 결합을 직접 구축하였다. 이미 보도된 그래핀 로드 RuO2의 이종 촉매 시스템에 비해 교차 커플링 방출 수소 반응의 효율성은 대폭 향상되었으며 광 민감제인 eosin Y 사용량은 이미 보도된 20 mol% 수준에서 3 mol% 수준으로 감소되었다.
연구팀은 안정 상태와 시간 해상도 광 스펙트럼을 통해 광 민감제 중간체, N-페닐 테트라(N-phenyl tetrahydroisoquinoline) 양이온 자유기와 Co(dmgH)2Cl2 촉매 원자가 상태 변화의 직접적인 증거를 취득하였으며 가시광선 촉매 커플링 반응의 다단계 전자 이전 과정을 제시함으로써 신형 실용적인 커플링 수소 방출 반응 개발을 위해 중요한 과학 기반을 구축하였다.
연구팀의 관련 연구 성과는 국제 화학 분야 학술지인 `독일 응용 화학`에 발표(Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53, 2085-2089)된 동시에 `유기 레터스` 학술지에 발표되었다(Organic Letters, 2014, 16, 1988-1991).
이번 연구는 국가과학기술부의 `중대 기초과학 연구 프로젝트(973 계획)` 비용, 국가자연과학기금위원회의 `기초과학 연구 프로젝트` 비용 및 중국과학원의 `지식혁신 공정 프로젝트` 비용 지원을 받아 추진되었다.
[출처 : KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2014년 5월 14일]
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理化所光化学反应研究取得进展
现代有机合成正朝着高选择性、原子经济性和环境保护型三大趋势发展。以光为激发手段，以洁净、节能、节约为目标的光化学反应为有机合成化学提供了新途径、新方法和新技术。近期，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究团队利用可见光照射，在没有氧化剂参与的情况下实现了偶联反应，构筑了新型的化学键，反应唯一的副产物以氢气的形式放出。所发展的可见光催化偶联放氢反应避免了底物的预官能团化，缩短了合成路线，是高效、原子经济和环境友好的新反应。
在题为Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots 的文章中，研究团队成员发现利用可见光照射CdSe量子点高效、高选择性地催化巯基化合物偶联生成二硫化合物，并将脱除的质子转化成等当量的氢气放出。当向体系中加入极少量的廉价金属盐（如二价镍盐），可以显著提高体系的效率和转化率。由于没有牺牲性氧化剂的存在，避免了传统热化学反应中硫-硫键的过氧化，可应用于蛋白质中二硫键的人工合成以及其它一些对氧化剂敏感的体系。研究表明偶联反应是发生在量子点的表面而非溶液中，这为量子点在光催化反应和光化学转化中的应用提供了蓝图。
在题为Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction in Homogeneous Solution without Noble Metals 的文章中，研究团队成员利用廉价的分子催化剂Co(dmgH)2Cl2构建了均相催化的交叉偶联放氢反应体系。该均相体系以曙红（eosin Y）和Co(dmgH)2Cl2为光敏剂和催化剂，在不需要任何氧化剂存在的条件下实现了N-苯基四氢异喹啉与吲哚的交叉偶联，直接构建了新型的碳-碳（C-C）键。
与之前报道的石墨烯负载RuO2的异相催化体系相比，交叉偶联放氢反应的效率大幅度提升，光敏剂eosin Y的用量较之前报道的20 mol%降低到3 mol%。稳态和时间分辨光谱获取了光敏剂中间体、N-苯基四氢异喹啉阳离子自由基和Co(dmgH)2Cl2催化剂价态变化的直接证据，揭示了可见光催化偶联反应的多步电子转移的过程，为开发新型实用的偶联放氢反应奠定了坚实的基础。
相关研究结果发表于国际化学领域期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53, 2085-2089）和《有机快报》（Organic Letters, 2014, 16, 1988-1991）。
相关研究工作得到了科技部“973”计划、国家自然科学基金委和中国科学院知识创新工程的大力支持。
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