[중국] 광합성 작용에 대한 인공 시뮬레이션을 통한 물 분해 촉매 중심 연구
태양 에너지로 물 분해를 실행하여 전자와 양성자를 취득하고 전기 에너지와 수소 에너지를 생성시키는 방법은 인류사회가 직면한 에너지 위기와 환경 오염 문제를 해결하는 하나의 이상적인 방법으로 평가 받고 있다. 자연계의 광합성 생물이 수십 억 년의 진화를 거쳐 형성한 광 시스템 II 물 분해 촉매 중심은 현재 인류가 보유하고 있는 유일하게 태양 에너지를 이용하는 효율적이고 안전하게 물을 분해하고 산소를 방출하는 전자와 양성자의 바이오 촉매로 되고 있다.
이런 바이오 물 분해 중심 구조와 기능에 대한 인공 시뮬레이션은 자연계의 중요한 촉매의 미시적 본질을 이해하는데 있어서 중요한 과학적 의미를 보유하고 있을 뿐만 아니라 중요한 응용 가치를 보유하고 있으며 극히 도전적인 중대 선행 과학연구 분야가 되고 있다.
최근 광 시스템 II 고 해상도 결정체 구조 연구를 통해 과학자들은 바이오 물 분해 촉매 중심은 4개의 Mn 이온과 1개의 Ca 이온이 여러 개의 μ-O2－를 통해 구성된 비 대칭성 Mn4Ca 클러스터로서 외부 주변은 주로 카르 복실 기와 물 분자로 리간드를 제공해 주고 있다는 점을 발견하였다. 광 시스템 II 물 분해 촉매 중심의 구조는 인공 광합성 작용의 물 분해 촉매 시뮬레이션을 위해 이상적인 청사진을 펼쳐주고 있다.
하지만 동 촉매 중심에 대한 인공 시뮬레이션은 극히 도전적인 과학 난제로 되고 있으며 여러 가지 핵심 과학 과제들이 존재하고 있는 상황이다.
우선, 어떻게 하면 알칼리 금속 이온(Ca2+ 혹은 Sr2+)으로 하여금 m-O2- 브리지(Bridge)와 Mn 이온 결합을 통해 MnCaO 혹은 MnSrO의 헤테로 핵 금속 클러스터 화합물을 형성시킬 것인가라는 과제이다. 다음, 어떻게 하면 비 대칭의 Mn4Ca 프레임 워크 구조를 합성시킬 것인가라는 과제이다. 셋째, 어떻게 하면 Mn4Ca 클러스터 주변의 단백질 리간드 환경(카르 복실 기, 물과 이미 다졸 고리)을 시뮬레이션할 것인가라는 과제이다. 넷째, 바이오 물 분해 촉매 중심은 매우 높은 산화성(산화 전위는 +0.8~+1.0V 수준에 달함)을 보유하고 있는데 어떻게 하면 화학 시스템 하에서 이렇게 높은 산화성 촉매를 합성시킬 것인가라는 과제이다.
이런 과제를 해결하지 못하였기 때문에 바이오 물 분해 촉매 중심에 대한 인공 시뮬레이션 연구는 장기간 중대한 혁신 성과를 취득하지 못한 상황이며 관련 연구 진전도 매우 느린 상황에 처해 있는 상황이다.
중국과학원 화학 연구소 산하 ‘광 화학 실험실’ 소속 ‘광 바이오 연구팀’은 지난 1997년도부터 지금까지 광합성 작용 하에서의 물 분해 촉매 중심 구조와 메커니즘 연구를 실행하였으며 지난 1999년도에 이미 물 분해 촉매 중심의 핵심적인 보조 기 Ca 이온 결합 방식을 예측하는데 성공하였다(Chin. Sci. Bull. 1999，44，2209-2215).
지난 2000년도부터 연구팀은 저온 전자 상자성 공명(EPR)을 이용하여 물 분해 과정 속의 전자와 양성자 이전 및 금속 촉매 중심 구조 변화 법칙에 대해 다양한 연구를 실행하였다(Biochemistry 2003, 42, 8066-8076; Biochemistry 2004, 43, 13787-13795；Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 781-786；Biochim. Biophys. Acta 2007, 1767, 493-499；Biochim. Biophys. Acta 2008, 1777, 1109-1115；Photosyn. Res., 2009, 99:127-138; Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 339-346；Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 1421-1427；J. Photochem. Photobiol. B 2014,138, 249-255).
최근 년간 연구팀은 전 단계 연구 과정에서 바이오 물 분해 촉매 중심에 대한 심층적인 이해에 기반하여 광합성 작용을 인공적으로 시뮬레이션하는 연구를 실행하였으며 선후로 MnO 클러스터, MnSrO 및 MnCaO 등 시리즈 금속 클러스터 화합물을 합성해 내는데 성공하였다(Chin. Sci. Bull. 2013, 58, 3213-3216; Chem. Commun. 2014, 50, 9263-9265; Dalton Trans. 2015, 44, 4431-4435).
연구팀은 관련 연구를 통해 실험 과정에서 Mn 이온이 브리지(Bridge)를 통해 Ca/Sr 이온과 m-O2-을 연결시키기 어려운 난제를 해결한 동시에 외부 주변 리간드에 대한 제어를 통해 높은 원자가의 Mn 클러스터 화합물을 제어할 수 있는 방법을 찾아내는데 성공하여 이슈가 되고 있다.
연구팀은 최근 관련 연구를 통해 신형 Mn4Ca 클러스터 화합물을 합성하는데 성공하였다. 이런 유형의 화합물은 지금까지의 모든 인공 시뮬레이션 물질 및 바이오 물 분해 촉매 중심 구조에 제일 접근하는 시뮬레이션 물질로서 비 대칭 Mn4Ca 클러스터 핵심 구조를 효과적으로 시뮬레이션하였다. 동시에 연구팀은 이번 연구를 통해 신형 Mn4Ca 클러스터 화합물 관련 바이오 리간드 환경을 시뮬레이션하는데 성공하였다.
연구팀이 실행한 시뮬레이션 물질 중의 4개 Mn 이온 원자가 상태(+3, +3, +4, +4)와 바이오 물 분해 촉매 중심은 완전히 일치하며 관련 산화-환원 특성, 전자 상자성 특성(Electron paramagnetic properties) 및 화학 반응 특성 분야도 모두 바이오 물 분해 촉매와 유사할 뿐만 아니라 촉매 물 분해의 촉매 기능을 동일하게 보유하고 있는 것으로 나타났다.
이런 유형의 시뮬레이션 물질의 취득을 통해 연구팀은 인공 광합성 작용에 대한 연구에서 중대한 혁신적 성과를 취득하였다. 이번 연구 성과의 취득은 자연계 광 시스템 II 물 분해 중심 구조와 물 분해 메커니즘을 연구하는 면에서 중요한 참고적 가치를 보유하고 있다. 동시에 향후 저렴하고 효율적인 인공 물 분해 촉매 개발을 위해 중요한 과학적 의미와 응용 가치를 보유하고 있다. 이번 연구 성과의 취득은 인류의 태양 에너지 응용 및 물을 통한 청정 에너지 개발과 응용을 위해 새로운 루트를 제공해 주게 될 것으로 전망된다.
연구팀의 관련 연구 성과는 세계적인 과학저널인 사이언스(Science)지에 게재되었다(Science，2015，348，690-693).
그림 1. 바이오 물 분해 촉매 중심과 인공 시뮬레이션 Mn4Ca 클러스터의 구조 및 성능 비교
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 5월 14일]
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化学所人工模拟光合作用水裂解催化中心研究获重要进展
利用太阳能将水裂解获得电子和质子产生电能和氢能，被认为是解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题的一个理想途径。自然界光合生物经过数十亿年的进化，形成的光系统II水裂解催化中心是目前人类所知唯一能够利用太阳能高效、安全将水裂解，释放出氧气，并获得电子和质子的生物催化剂。人工模拟这一生物水裂解中心的结构和功能，不仅对认识这一自然界重要催化剂的微观本质具有重要的科学意义，而且具有重要的应用价值，同时也是极具挑战性的重大科学前沿。
最近光系统II高分辨率晶体结构研究揭示，生物水裂解催化中心是由四个Mn离子和一个Ca离子通过多个μ-O2－构成的不对称Mn4Ca簇，其外周主要由羧基和水分子提供配体。光系统II水裂解催化中心的结构为人工光合作用的水裂解催化剂的模拟提供了理想的蓝图，但如何人工模拟该催化中心是个极具挑战的科学难题，存在一系列关键科学问题，如：1）如何将碱土金属离子（Ca2+或Sr2+）通过m-O2-桥与Mn离子结合，从而形成MnCaO或MnSrO的异核金属簇合物；2）如何合成不对称的Mn4Ca骨架结构；3）如何模拟Mn4Ca簇周围的蛋白质配体环境（羧基、水和咪唑环）；4）生物水裂解催化中心具有很高的氧化性（氧化电位达+0.8~+1.0V），如何在化学体系合成如此高氧化性的催化剂尚是个未解之谜。由于这些问题的存在，导致人工模拟生物水裂解催化中心的研究一直难以取得突破，进展非常缓慢。
中国科学院化学研究所光化学实验室光生物小组科研人员自1997年以来一直从事光合作用水裂解催化中心的结构和机理研究，并在1999年成功预测出该催化中心的关键辅基Ca离子的结合方式（Chin. Sci. Bull. 1999，44，2209-2215）。2000年以来，借助低温电子顺磁共振（EPR）对水裂解过程中电子和质子转移及金属催化中心结构变化规律开展了系列研究（Biochemistry 2003, 42, 8066-8076; Biochemistry 2004, 43, 13787-13795；Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 781-786；Biochim. Biophys. Acta 2007, 1767, 493-499；Biochim. Biophys. Acta 2008, 1777, 1109-1115；Photosyn. Res., 2009, 99:127-138; Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 339-346；Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 1421-1427；J. Photochem. Photobiol. B 2014,138, 249-255）近年，该课题组基于前期对生物水裂解催化中心的深刻认识，开展了人工模拟光合作用研究，并先后合成得到MnO簇、MnSrO和MnCaO等系列金属簇合物（Chin. Sci. Bull. 2013, 58, 3213-3216; Chem. Commun. 2014, 50, 9263-9265; Dalton Trans. 2015, 44, 4431-4435）。这些工作从实验上解决了Ca/Sr离子难以与Mn离子通过桥m-O2-连接的难题，同时也找到如何通过控制外围配体来稳定高价Mn簇合物的方法。
近期，科研人员获得重要突破，成功合成得到了新型Mn4Ca簇合物。这类化合物是迄今为止所有人工模拟物中与生物水裂解催化中心结构最为接近的模拟物，它不仅很好模拟了不对称的Mn4Ca簇核心结构，而且模拟了其生物配体环境。该模拟物中四个Mn离子的价态（+3，+3，+4，+4）与生物水裂解催化中心完全一致，其氧化-还原特性、电子顺磁特性及化学反应特性方面也均与生物水裂解催化剂类似，而且同样具有催化水裂解的催化功能。这类模拟物的获得是人工光合作用研究的重大突破，它对研究自然界光系统II水裂解中心的结构和水裂解机理有重要的参考价值，同时也可能对今后制备廉价、高效的人工水裂解催化剂有重要的科学意义和应用价值，有望为人类利用太阳能和水产生清洁能源开辟新途径。相关研究成果发表在《科学》（Science，2015，348，690-693）上。
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