[중국] 인공 광합성을 통한 수소 제조 연구
자연계 광합성 작용의 메커니즘과 과정을 참고하고 인공 광합성(Artificial photosynthesis) 루트를 통해 태양 에너지를 화학 에너지로 전환시키고 특히 수소 에너지로 전환시키는 방법은 인류가 태양 에너지를 개발하고 이용하여 현재 직면하고 있는 에너지 부족 문제와 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 혁신적인 방법으로 평가되고 있다.
때문에 신형 인공 합성 ‘부품’ 디자인 및 개발은 소스가 폭넓고, 원가가 저렴하며, 성능이 우수한 광 촉매 시스템을 개발하는데 있어서 중대한 이론적 의미와 현실적 의미를 보유하고 있다.
최근 중국과학원 물리화학 기술 연구소 산하 ‘슈퍼 분자 광 화학 연구센터’ 연구팀은 관련 연구를 통해 인공 광합성을 통한 수소 제조 연구에서 혁신적인 성과를 취득하여 이슈가 되고 있다. 연구팀은 최초로 양자 점과 저렴한 금속 소금을 이용하고 가시광선 촉매 협조 방법을 이용하여 원 위치에서 캐비티 구조(Cavity structure)를 보유한 광 촉매를 개발하는데 성공하였다.
안정 상태 및 시간 해상도 스펙트럼학 기술은 광 촉매 과정에서 양자 점 표면 머캅토프로피온산 분자(Mercaptopropionic acid molecule)의 산화 분리가 양자 점으로 하여금 선택적으로 수소 기포(Hydrogen bubble)와 물의 물-기체 인터페이스 응집(aggregation)을 형성하도록 하며 광 촉매 반응 협조 하에서 나노 중공 볼(Hollow ball)을 조립 형성한다는 점을 입증하고 있다.
아스코르비 산(Ascorbic acid)을 희생체(Sacrifice body)로 할 때 나노 중공 볼(Hollow ball)에 42시간 동안 빛을 조사하여 수소를 생성시키는 속도와 수소를 생성시키는 TON 수치는 각각 ~21 μmol h-1 mg-1와 137500 수준에 도달하는 것으로 나타났다.
이런 촉매 개발 전략은 인공 광합성을 통해 수소를 제조하는 분야 기술 발전을 위해 새로운 아이디어와 루트를 제공해 주고 있다. 동시에 자연계 광합성 작용의 작업 원리와 실용 가치를 보유한 인공 광합성을 통해 수소를 제조하는 시스템을 이해하고 시뮬레이션을 실행하는 면에서 중요한 의미를 보유하고 있다.
연구팀은 가시광선에 조사된 양자 점과 저렴한 금속 소금 원 위치를 이용하여 Nih-CdS 인공 광합성 촉매를 개발하는데 성공하였다. 연구팀은 안정 상태와 시간 해상도 스펙트럼학 기술을 이용하여 양자 점 표면 S의 댕글링 본드(dangling bonds)가 원 위치와 금속 Ni2+ 이온 리간드(Ligand)는 실제적인 촉매 중심을 생성시키고 원 위치에서 생성된 촉매 중심은 자체 회복을 통해 반응 과정에서의 재생을 실현하여 시스템의 촉매 활성 및 안정성을 보장하고 있다는 점을 입증하였다.
20시간의 빛 조사 하에서 Nih-CdS 광 촉매 개질(Photocatalytic Reforming)을 통한 공업 폐기물질인 글리세린(Glycerin)으로 수소를 제조하는 속도는 74.6 μmol h-1 mg-1 수준에 달하고 수소 생성 효율 TON은 38405 수준에 달하고 있다. 410nm 빛 조사 하에서 시스템 광 촉매를 통한 수소 생성의 내부 양자 효율은 12.2% 수준에 달한 것으로 나타났다.
연구팀은 이중 기능 그룹의 머캅토프로피온산(Mercaptopropionic acid)을 가이드 분자로 이용하여 CdSe QDs-TiO2-Ni(OH)2 3원 조립 시스템을 구축하였으며 알칼리성 조건 하에서의 양자 점-니켈 인공 광합성 시스템을 이용하여 효율적인 수소 제조를 실현하는데 성공하였다.
조립체 중의 계단 전자 이전 과정은 전하 분리 효율성을 향상시켜 시스템으로 하여금 수소 생성 효율성을 CdSe QDs-Ni(OH)2 2원 시스템에 비해 5배나 향상시키는 것으로 나타났다.
그 외, 최적 조건 하에서의 CdSe QDs-TiO2-Ni(OH)2 3원 조립 시스템의 수소 생성 속도는 ~10.1 mmol g-1 h-1 수준에 달할 수 있으며, CdSe QDs에 기반한 TON 수치는 51400 수준에 달하고, 광 촉매를 통해 생성되는 수소의 내부 양자 효율은 27.4% 수준에 도달하는 것으로 나타났다.
연구팀의 관련 연구 성과는 국제 화학 학술지인 JACS 학술지(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (23), 8261-8268) 및 ChemSusChem 학술지(ChemSusChem 2014, 7 (5), 1468-1475; ChemSusChem 2015, 8 (4), 642-649)에 발표되었으며, 해당 학술지 내부 표지 논문에 선정되어 중점적으로 소개되었다.
연구팀의 이번 연구는 국가과학기술부의 ‘중대 기초과학 연구 프로젝트(973 계획)’ 비용, 국가자연과학기금위원회의 ‘기초과학 연구 프로젝트’ 비용, 중국과학원의 ‘지식혁신 공정 프로젝트’ 비용 지원을 받아 실행되었다.
그림 1. 양자 점/저렴한 금속에 기반 한 인공 광합성을 통해 수소를 제조하는 시스템
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 5월 19일]
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理化所人工光合成制氢研究获系列进展
借鉴自然界光合作用的机制和过程，通过人工光合成途径将太阳能转化为化学能，特别是氢能，为人类开发和利用太阳能并逐步解决当前的能源短缺和环境污染问题开辟了一条新道路。因此，设计并制备新型的人工光合成“部件”，构建来源广泛、成本低廉、性能卓越的光催化体系具有迫切的理论和现实意义。
近期，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心的科研人员首次利用量子点和廉价金属盐通过可见光催化协助的方法原位构筑了具有空腔结构的光催化剂。稳态和时间分辨的谱学技术证实了光催化过程中量子点表面巯基丙酸分子的氧化解离使量子点选择性地在氢气气泡和水的水-气界面聚集，在光催化反应协助下组装形成纳米空心球。以抗坏血酸为牺牲体，光照42小时纳米空心球的产氢速率和产氢TON值分别为~21 μmol h-1 mg-1和137500。该催化剂构筑策略为人工光合成制氢领域的发展提供了新的思路和途径，对理解和模拟自然界光合作用的工作原理和发展实用价值的人工光合成制氢体系具有重要意义。
随后，该研究中心科研人员又利用可见光照射量子点和廉价金属盐原位制备了Nih-CdS人工光合成催化剂。通过稳态和时间分辨的谱学技术，证实了量子点表面S的悬空键原位和金属Ni2+离子配位生成实际的催化中心，原位生成催化中心可通过自修复不断在反应过程中重生，从而保证了体系的催化活性及稳定性。光照20小时，Nih-CdS光催化重整工业废料甘油的制氢速率为74.6 μmol h-1 mg-1，产氢效率TON达38405。在410 nm光照射下，体系光催化产氢的内量子效率为12.2%。进一步地，科研人员成功地利用含双官能团的巯基丙酸作为导向分子构筑了CdSe QDs-TiO2-Ni(OH)2三元组装体系，实现了碱性条件下量子点-镍人工光合成体系的高效产氢。组装体中梯度电子转移过程提高了电荷分离效率，使体系产氢效率较CdSe QDs-Ni(OH)2二元体系提高了5倍。最优条件下CdSe QDs-TiO2-Ni(OH)2三元组装体系的产氢速率可高达~10.1 mmol g-1 h-1，基于CdSe QDs的TON值达51400，光催化产氢的内量子效率为27.4%。
上述研究结果已经刊登于国际化学期刊JACS (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (23), 8261-8268) 和 ChemSusChem (ChemSusChem 2014, 7 (5), 1468-1475; ChemSusChem 2015, 8 (4), 642-649)，并被选为内封面文章向读者进行重点介绍。
相关研究工作得到了科技部“973”计划、国家自然科学基金委、中国科学院知识创新工程的大力支持。
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