[미국] 백금에 필적하는 비금속 분자 촉매 시스템


미국 위스콘신대학교 매디슨 캠퍼스(UW-Madison; University of Wisconsin-Madison) 소속의 화학자 연구팀은 백금의 효율에 근접하는 연료전지 산소 환원 반응(ORR; oxygen reduction reaction)을 위한 새로운 비금속 촉매 시스템(non-metallic catalyst system)을 증명했다. 분자 촉매 시스템(molecular catalyst system)은 과거에도 조사됐지만, 과거의 사례는 전통적인 백금 촉매보다는 그 효율이 훨씬 더 낮았다. 관련 연구는 ACS Central Science 저널에 개방형 논문으로 발표됐다.

새로운 촉매는 나이트록실(nitroxyl)과 질소산화물(nitrogen oxide, NOx)의 혼합물로 구성된다. 이러한 분자 파트너는 함께 잘 작동한다. 한 가지는 전극과 원활하게 반응하는 한편, 다른 한 가지는 산소와 효율적으로 반응한다.

이러한 촉매 조합이 이전에는 호기성 산화(aerobic oxidation)에서 사용된 반면, 연구팀은 이 촉매가 우수한 연료 전지 촉매가 될 수 있다는 사실을 제안했다. 새로운 촉매 시스템은 이제까지 보고됐던 촉매 중 가장 효과적인 분자 촉매임이 판명됐다.

연료 전지는 수소와 같은 연료의 산화와 산소를 물로 환원시키는 등 두 가지 상보적인 반-반응(half-reaction)을 기반으로 한다. 연료 전지 효율을 위한 결정 요인(gating factor) 중 하나는 산소 환원의 느린 반응 속도이다. 이러한 문제를 극복하는 데는 높은 효율의 전기촉매가 필요하다. 이 관점에서 우수한 재료는 백금이다.

산소를 물로 효율적으로 환원시키는 것은 에너지 전환과 수많은 호기성 산화 반응에서 중요한 도전 과제이다. 이 연구에서, 연구팀은 전기화학적 산소 환원 반응이 수용성 유기 나이트록실과 질소 산화물 중재자를 이용하여 높은 전위에서 달성될 수 있다는 것을 보여 주었다.

금속 포르피린(metalloporphyrin)과 관련된 대환식 금속 복합체(macrocyclic metal complexes)와 같은 분자 ORR 촉매는 고가의 백금에 대한 대안으로 조사되어 온 한편, 이러한 촉매는 열역학적 한계가 아닌 전위에서 전형적으로 운영되고, 종종 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2)를 생성한다. 다른 호기성 산화 반응 역시 유사한 문제에 직면한다.

질소산화물 공동 촉매(co-catalysts)의 사용은 위에서 언급한 한계를 극복할 수 있는 가능한 기회를 제공한다. 산소와 산화질소(nitric oxide, NO)의 반응은 속도론적 측면에서 우호적인 동시에 용이하며, 중간 생성물질 또는 부산물로 H2O2를 형성하지 않고 이산화질소(nitrogen dioxide, NO2)에 제공하기 위한 산소의 O−O 결합의 직접적인 분해로 이어진다.

게다가, 산화질소로 이산화질소의 환원을 위한 양성자와 짝을 이루는 단계는 물로 산소 환원을 위한 열역학적 전위(thermodynamic potential)와 유사한 표준 전위를 나타낸다. 그러나 높은 전위의 ORR을 달성하기 위하여 질소산화물 기반의 중재자(NOx-based mediator)를 사용하는 것은 질소산화물 종의 열악한 직접적인 전기화학적 환원에 의해 제한된다. 이상적인 중재자는 전극에서 용이한 동역학을 나타내고, 추가로 산소 환원으로부터 유래한 질소산화물 종과 급속한 반응을 겪는 것이다.

이상의 고려들은 연구진이 질소 산화물 기반의 공동 촉매와 함께 TEMPO(2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-N-oxyl) 또는 다른 유기 나이트록실을 채용하는 호기성 알코올 산화 반응을 촉매화하는데 관심을 가지게 만들었다.

한 가지만을 사용할 때, TEMPO와 같은 유기 나이트록실(organic nitroxyl)도 아질산나트륨(sodium nitrite)과 같은 질소산화물 종도 효과적인 ORR 중재자가 아니다. 그러나 나이트록실/질소산화물 종의 결합은 트리플로오로아세트산(trifluoroacetic acid)을 함유하는 아세토니트릴(acetonitrile)에서 300mV까지 낮은 과전위에서 산소 환원을 중재한다.

연구진은 알코올 기질이 나이트록실/질소산화물-중재의 전기촉매 산소 환원(electrocatalytic O2 reduction)을 위한 기초를 제공하기 위하여 전극을 대체할 수 있다고 추측했다.

이 연구에서 제시한 결과는 위에 언급한 개념을 입증하였으며, 나이트록실/NOx 공동 촉매가 분자 ORR 전기촉매에서 이전에 달성했던 것보다 더 낮은 최소 200mV의 과전위에서 산소 환원을 수행할 수 있다는 것을 보여주었다.

연구팀의 접근이 기체, 액체 및 고체 사이의 화학 반응을 포함하고 있기 때문에, 개념에서 증명으로 이동하는데 상당한 성과를 이루었다. 연구팀은 모델 시스템에서 모든 사항을 테스트하기 전에 연구진이 염두에 두었던 설치 구성 원소 각각을 연구 및 최적화하는데 수 개월을 소요했다.

이 연구는 분자 촉매가 백금 효율에 근접할 수 있다는 것을 처음으로 보여주었다. 그리고 분자의 장점은 보다 더 우수한 효율을 달성하기 위하여 분자의 구조에 대한 변경을 지속할 수 있다는 점이다.

이 연구는 에너지 프론티어 연구소(Energy Frontiers Research Center)인 분자 전기 촉매 반응 연구소(Center for Molecular Electrocatalysis)를 통하여 미국 에너지부의 지원으로 수행됐다. UW-Madison 화학과 교수인 Shannon Stahl과 연구에 참여한 James Gerken은 이 영역에서 미래 진보를 위한 지평을 열기 위하여 다양한 화학 원리에 대한 교차적인 연구를 독려하기 위한 연구소에 소속되어 있다.

 

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 7월 22일]

 

A team of chemists from the University of Wisconsin-Madison has demonstrated a new molecular (i.e., non-metallic) catalyst system for the fuel cell oxygen reduction reaction (ORR) that approaches the efficiency of platinum. Although molecular catalysts have been explored before, earlier examples were much less efficient than the traditional platinum catalyst. An open access paper on their work is publishedin the journal ACS Central Science.

The new catalyst is composed of a mixture of nitroxyls and nitrogen oxides. These molecular partners play well together; one reacts well with the electrode while the other reacts efficiently with the oxygen.

 

Fuel cells are based on two complementary half-reactions: fuel (such as H2) oxidation and reduction of O2 to water. One of the gating factors for fuel cell efficiency is the slow kinetics of oxygen reduction; overcoming this requires a high-efficiency electrocatalyst. The predominant material at this point is platinum.

While molecular ORR catalysts—such as metalloporphyrins and related macrocyclic metal complexes—have been explored as alternatives to expensive platinum, these catalysts typically operate at potentials far from the thermodynamic limit and often generate hydrogen peroxide. Other aerobic oxidation reactions face similar issues.

The researchers speculated that the alcohol substrate could be replaced with an electrode to provide the basis for nitroxyl/NOx-mediated electrocatalytic O2 reduction.

The results presented in their paper validated this concept and showed that the nitroxyl/NOx co-catalysts enable O2 reduction at overpotentials at least 200 mV lower than those previously attained with molecular ORR electrocatalysts.

Because the approach involves chemical reactions between gases, liquids and solids, moving from concept to demonstration was no small feat. Gerken spent months studying and optimizing each component of the setup they had envisioned before testing everything in a model system.

The work was supported by the US Department of Energy through the Center for Molecular Electrocatalysis, an Energy Frontiers Research Center. Stahl and Gerken credit the center for promoting cross-pollination among various chemistry disciplines to open the door for future advances in this area.

 

[원문출처 : http://www.greencarcongress.com/2015/07/20150717-stahl.html]