[중국] 처리된 폐수에서 미세 오염물질을 포획 및 분해하는 화학물질 콤보


소비자 제품에 사용되는 많은 화학물질과 약품은 리터 당 나노그램에서 마이크로그램의 낮은 농도 수준에서 폐수처리장(wastewater treatment plants)을 종종 빠져 나간다. 비록 환경 중 항생제와 난연제 같은 화학물질의 매우 낮은 농도라고 하더라도, 이러한 농도는 어류와 다른 야생생물 및 인간을 위협할 수 있다. 최근 과학자들은 폐수처리장을 이탈하기 전 이러한 미세오염물질을 포획하는 방안을 개발했다. 연구진은 시클로덱스트린 고분자(cyclodextrin polymer)에 오염물질을 포획하고 이후 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4)을 이용하여 오염물질을 분해하는 방안을 제안했다.

미세 오염물질(micropollutants)을 제거하는 현재의 방법은 분말 형태의 활성탄 위에 미세 오염물질을 흡착하는 공정을 포함한다. 이후 활성탄 위에 흡착된 미세 오염물질은 폐수로부터 분리되어 연소된다. 그러나 이 공정은 폐수에 풍부한 자연적인 유기물이 분말 위에 흡착되기 때문에 고가의 비용이 소요될 수 있다. 이것은 많은 활성탄이 처리 공정에서 소비될 수 있다는 것을 의미한다. 또 다른 방법은 오존 처리로 산화를 통하여 화합물을 분해하는 것이지만, 이 방법은 포름알데히드를 포함한 유해한 부산물을 생성할 수 있다.

상기에 언급한 위험을 피하기 위하여, 중국 다롄 기술 대학(Dalian University of Technology) 소속의 Xiyun Cai와 그의 동료 연구진은 독성 부산물의 생성을 제한하는 한편, 미세 오염물질을 목표로 포획하는 두 단계 방법을 고안했다. 첫 단계에서, 연구진은 흡착제(adsorbent)로 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이 교차되어 있는 시클로덱스트린(cyclodextrin)으로 만들어진 불용성 고분자를 사용했다. 전분에서 유래한 시클로덱스트린은 작은 소수성 유기 화합물을 선택적으로 포획한다. 도넛 형태의 시클로덱스트린은 활성탄을 막는 더 큰 유기물질을 제외시키는 한편, 미세 오염물질을 둘러쌀 수 있는 소수성 구멍(hydrophobic cavity)을 가진다. 두 번째 단계에서 연구진은 이산화탄소, 물 및 유기산(organic acids) 등과 같은 덜 유해한 구성 원소로 포획된 화학물질을 분해시키기 위하여, 폐수 처리에 일반적으로 사용되는 산화제로 KMnO4를 적용했다.

연구진은 가능한 내분비 교란 물질(endocrine disruptor)인 난연제인 TBBPA(tetrabromobisphenol A) 또는 13개의 다른 항생제 중 하나를 각각 폐수에서 농도 범위를 대표하는 50 ng/L와 50 µg/L 농도를 함유하는 증류수 또는 호수의 물 시료에 대하여 테스트했다. 시클로덱스트린 고분자를 포함하는 용액을 10시간 동안 흔든 후, 연구진은 시클로덱스트린을 여과하여 이중 질량 분석법(tandem mass spectrometry)을 구비한 고성능 액체 크로마토그리피를 이용하여 남아 있는 오염물질에 대한 여과액(filtrate)을 분석했다.

연구진은 시클로덱스트린이 94%의 TBBPA와 12~79%의 항생제를 4시간 이내에 흡착했다. 연구진은 폐수에서 발견되는 수준에서 칼슘, 마그네슘 및 용존 유기물(dissolved organic matter) 등을 함유하는 물을 테스트했을 때, 유사한 결과를 얻었다. 이 결과는 흡착이 방해되지 않았다는 것을 의미한다.

이후 연구진은 다양한 농도에서 KMnO4와 오염물질을 흡착하고 있는 시클로덱스트린을 배양하여, 시클로덱스트린을 회수하고, HPLC-MS/MS를 이용하여 분석하기 전 메탄올을 이용하여 시클로덱스트린을 추출했다. 100-μmol/L의 KMnO4 처리는 2시간 이내에 흡착된 오염물질의 91% 이상을 분해했다.

비록 시클로덱스트린에 의한 제거 효율이 특정 화합물에 대하여 낮아진다고 하더라도, 미세 오염물질에 대한 다른 개선된 처리 방법의 효율에 필적하는 것이라고 Cai는 밝혔다. 한 술 더 떠서, 시클로덱스트린 고분자는 재활용이 가능하고, 시클로덱스트린 고분자와 KMnO4는 저렴하다. 그는 결합된 방법이 수많은 살충제, 약품, 개인위생 용품 및 유기 용매 등을 포함하는 KMnO4 산화에 의해 분해될 수 있는 특정 유기 미세 오염물질을 목표로 할 수 있다고 밝혔다.

카네기 멜론 대학(Carnegie Mellon University) 산하 녹색 과학 연구소 책임자인 Terrence J. Collins는 이 연구에 강한 흥미를 표했다. 그러나 이러한 개발이 아직까지 초기 단계에 있으며, 실생활 가능성에 도달하기 위하여 기술, 비용 및 환경 건강 문제 등을 해결해야만 한다고 Collins는 밝혔다.

그림1> 에피클로로히드린(연한 회색)이 가교된 시클로덱스트린 고리(짙은 회색)가 폐수에서 발견되는 난연제인 TBBPA(retardant tetrabromobisphenol A)와 같은 미세 오염물질을 흡착할 수 있으며, 과망간산칼륨을 이용하여 흡착된 오염물질을 산화시킬 수 있다. 

 

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 7월 31일]

 

 

 

Pharmaceuticals and many compounds used in consumer products often slip through wastewater treatment plants at low concentrations—nanograms to micrograms per liter. Even tiny concentrations of compounds such as antibiotics or flame retardants in the environment can threaten the health of fish and other wildlife and, potentially, humans. Now, scientists have developed a way to catch these micropollutants before they escape the treatment plant: by trapping them in a cyclodextrin polymer and then degrading them with potassium permanganate.

Current methods to remove micropollutants include adsorption onto powdered activated carbon, which is then separated from the wastewater and burned. But the process can be costly because natural organic matter, which is abundant in wastewater, is also adsorbed onto the powder, meaning that a lot of activated carbon can be consumed in the treatment process. Another method, ozone treatment, breaks down the compounds through oxidation, but this can produce harmful by-products including formaldehyde.

To circumvent these pitfalls, Xiyun Cai of Dalian University of Technology, in China, and his colleagues designed a two-step method that targets micropollutants while limiting toxic by-products. In the first step, they used insoluble polymers made of cyclodextrins cross-linked with epichlorohydrin as adsorbents. Cyclodextrins, derived from starch, selectively trap small hydrophobic organic compounds. The doughnut-shaped cyclodextrins have a hydrophobic cavity that can encapsulate micropollutants while excluding the larger organic matter that can clog up activated carbon. In the second step, they applied KMnO4, an oxidant commonly used in wastewater treatment, to degrade the captured compounds into less harmful constituents such as carbon dioxide, water, and organic acids.

The researchers tested the approach on samples of distilled water or lake water containing the flame retardant tetrabromobisphenol A (TBBPA), a potential endocrine disruptor, or one of 13 different antibiotics, each at concentrations of 50 ng/L and 50 µg/L, representative of their range of concentrations in wastewater. After shaking the solutions for 10 hours with cyclodextrin polymer, they filtered out the cyclodextrin and analyzed the filtrate for remaining pollutants using high-performance liquid chromatography with tandem mass spectrometry. The researchers found that cyclodextrin adsorbed 94% of TBBPA and 12 to 79% of the antibiotics within four hours. They obtained similar results when they tested water containing calcium, magnesium, and dissolved organic matter at levels found in wastewater, indicating that these didn’t interfere with the adsorption.

Then the researchers incubated the pollutant-loaded cyclodextrin with KMnO4 at various concentrations, recovered the cyclodextrin, and extracted it with methanol before analysis with HPLC-MS/MS. Treatment with 100-μmol/L KMnO4 degraded more than 91% of the adsorbed pollutants within two hours.

Although the removal efficiency by cyclodextrin is low for certain compounds, Cai says it is comparable to that of other advanced treatment methods for micropollutants. What’s more, the cyclodextrin polymers are reusable, and they and KMnO4 are cheap. He says the combined method could target any organic micropollutant that can be degraded by KMnO4 oxidation, including many pesticides, pharmaceuticals, personal care products, and organic solvents.

Terrence J. Collins, director of the Institute for Green Science at Carnegie Mellon University, calls the work intriguing. He notes, however, that it is still at an early stage of development and must address technology, cost, and environmental health issues to reach real-world potential.

 

[원문출처 : http://cen.acs.org/articles/93/web/2015/07/Chemical-Combo-Captures-Destroys-Micropollutants.html]