[미국] 리튬 이온 전지의 성능을 크게 개선하는 알루미늄


충전과 방전을 거듭함에 따른 2차전지에서 전극이 안고 있는 가장 큰 문제는, 전극이 각 사이클 동안 반드시 확장과 수축이 이루어지며 때론 부피가 2배 정도 커지기도 했다가 다시 원래대로 수축된다는 점이다. 이런 현상은 반복되는 발산(shedding)을 유발하여 비가역적으로 리튬을 소비하도록 표면층(skin layer)을 변형시켜 시간이 지남에 따라 전지의 성능을 저하시키게 된다.

미국 MIT 및 중국 칭화대학(Tsinghua University)의 연구팀은 이 문제를 우회할 독특한 방법을 찾아내었다. 단단한 껍질(shell)을 가진 나노입자와, 껍질에 영향을 미치지 않고 반복적으로 크기를 변화시킬 수 있는 내부의 노른자(yolk)로 구성된 전극을 제작한 것이다. 이 독창적인 방법을 통해 사이클 수명(cycle life)을 크게 향상시켰으며, 전지의 용량 및 동력을 크게 향상시키게 되었다.

본 연구에서 리튬 이온 전지의 음극(anode)로서 알루미늄을 사용한 것이 핵심이며, 연구결과는 Nature Communications지에 게재되었다. 저자는 MIT의 Ju Li 교수 이외에도 여섯 명이다. 알루미늄 노른자와 이산화 티타늄(titanium dioxide) 껍질을 사용한 나노입자의 활용은, 고용량 음극 중에서도 최고의 성능을 보였다고 연구팀은 밝혔다.

2차전지의 형태로 가장 널리 사용되고 있는 대부분의 리튬 이온 전지는 탄소로 구성된 흑연(graphite)으로 만들어진 음극을 사용한다. 흑연은 전하 저장 용량이 0.35 Ah/g이다. 수 년 동안, 과학자들은 동일한 중량에서 더 많은 에너지를 저장하기 위한 다른 방법을 탐구하여 왔다. 예를 들어 리튬 금속은 g당 10배 정도 더 많은 에너지를 저장할 수 있지만, 단락이나 화재를 발생시키는 것과 같이 매우 위험한 물질이다. 실리콘 및 주석은 매우 높은 용량을 갖지만 높은 충전 및 방전 속도에서 용량이 저하된다.

알루미늄은 이론용량이 2 Ah/g인 저렴한 물질이다. 그러나 알루미늄 및 다른 고용량 재료들은, 리튬을 흡수하여 고용량이 될 때 크게 팽창한다. 반면 리튬을 방출할 때 수축하게 된다. 이런 알루미늄 입자의 팽창과 수축은 더 많은 기계적 응력을 발생시키며, 이것은 전기적 접점을 단락시키는 원인이 된다. 또한 알루미늄과 접촉하고 있는 액체 전해질은 필요한 충전/방전 전압에서 항상 분해되어, SEI(solid-electrolyte interphase) 층이라고 불리는 표면을 형성한다. 이 표면은 반복되어 큰 부피 팽창과 수축이 발생하면, SEI 입자를 박리시키게 된다. 결과적으로, 리튬 이온 전지를 위한 알루미늄 전극을 개발하려는 이전의 시도들은 지금까지 계속 실패하였다.

이에, 노른자-껍질 나노입자의 형태에서 구속된 알루미늄을 사용하는 아이디어가 도출된 것이다. 나노기술 산업에서, 코어-껍질 및 노른자-껍질 나노입자 사이에는 커다란 차이점이 있다. 코어-껍질 나노입자의 경우 껍질이 코어와 직접 결합되어 있지만, 노른자-껍질 입자에서는 두 물질 사이에 공간이 존재한다. 결과적으로 노른자 물질은 자유롭게 팽창 및 수축할 수 있으며, 껍질에 크기 및 안정성에 거의 영향을 미치지 않는다.

연구팀은 이산화 티타늄 껍질을 제작하였으며, 이 껍질은 전지의 두 전극 사이의 액체 전해질로부터 알루미늄을 구분시키는 역할을 한다. 이 껍질은 그다지 팽창이나 수축을 하지 않기 때문에 껍질에 코팅된 SEI는 매우 안정적이며 박리되지 않는다. 또한 내부의 알루미늄은 전해질과의 직접 접촉으로부터 보호받는다.

연구팀은 처음부터 이런 방식을 채택하지는 않았다. 오히려 우연한 발견이라고 할 수 있다. 연구팀이 사용한 알루미늄 입자는 지름이 50nm 정도로, 알루미나 산화층(Al2O3)이 자연적으로 형성되어 있다. 연구팀은 이 산화층을 제거하고자 하였는데, 전기 전도도에 좋지 않기 때문이었다.

이후 연구팀은 알루미나 층을 티타니아(titania, TiO2)로 대체하였는데, 티타니아는 매우 얇아지면 리튬 이온 및 전자의 좋은 전도체가 된다. 알루미늄 분말을 titanium oxysulfate와 포화된 황산과 혼합시켰다. 알루미나가 황산과 반응할 때, 과량의 물이 방출되어 titanium oxysulfate와 반응해 두께 3~4nm 정도의 titanium hydroxide로 이루어진 껍질을 형성한다. 놀라운 것은, 이 껍질이 거의 동시에 형성되는 반면 입자가 만약 산 속에 수 시간 이상 방치되면 알루미늄 코어가 연속적으로 수축하여 30nm 정도의 노른자가 된다는 사실이었다.

이렇게 형성된 입자를 처리하여 최종 알루미늄-티타니아 노른자-껍질 입자를 얻는다. 500회의 충전-방전 사이클 과정에서 실험한 결과, 티타니아 껍질은 약간 두꺼워진 것으로 나타났다. 그러나 전극 내부는 SEI가 축적 없이 깨끗하게 유지됨으로써, 껍질이 알루미늄을 완전히 둘러싸고 있으면서도 전자와 리튬 이온의 왕래를 허용함을 증명하였다. 이 전극은 보통의 충전속도에서 흑연의 용량보다 세 배 높게 나타났다(1.2 Ah/g). 완전 충전까지 6분 정도 걸리는 매우 빠른 충전속도에서, 500사이클 후의 용량은 0.66 Ah/g을 유지하였다.

그림 > 새로운 노른자-껍질 형태의 나노입자로, 리튬 이온 전지의 용량과 동력을 높여준다. 중앙의 회색 구는 알루미늄 나노입자를 나타내며 노른자를 구성한다. 외부 옅은 하늘색의 층은 이산화 티타늄으로 구성된 껍질에 해당한다. 두 물질 사이의 공간은 노른자의 팽창과 수축을 허용하는 공간으로, 껍질에 아무런 손상을 입히지 않는다. 배경사진은 실제 노른자-껍질 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 8월 10일]

 

One big problem faced by electrodes in rechargeable batteries, as they go through repeated cycles of charging and discharging, is that they must expand and shrink during each cycle—sometimes doubling in volume, and then shrinking back. This can lead to repeated shedding and reformation of its "skin" layer that consumes lithium irreversibly, degrading the battery's performance over time.

Now a team of researchers at MIT and Tsinghua University in China has found a novel way around that problem: creating an electrode made of nanoparticles with a solid shell, and a "yolk" inside that can change size again and again without affecting the shell. The innovation could drastically improve cycle life, the team says, and provide a dramatic boost in the battery's capacity and power.

The new findings, which use aluminum as the key material for the lithium-ion battery's negative electrode, or anode, are reported in the journal Nature Communications, in a paper by MIT professor Ju Li and six others. The use of nanoparticles with an aluminum yolk and a titanium dioxide shell has proven to be "the high-rate champion among high-capacity anodes," the team reports.

Most present lithium-ion batteries—the most widely used form of rechargeable batteries—use anodes made of graphite, a form of carbon. Graphite has a charge storage capacity of 0.35 ampere-hours per gram (Ah/g); for many years, researchers have explored other options that would provide greater energy storage for a given weight. Lithium metal, for example, can store about 10 times as much energy per gram, but is extremely dangerous, capable of short-circuiting or even catching fire. Silicon and tin have very high capacity, but the capacity drops at high charging and discharging rates.

Aluminum is a low-cost option with theoretical capacity of 2 Ah/g. But aluminum and other high-capacity materials, Li says, "expand a lot when they get to high capacity, when they absorb lithium. And then they shrink, when releasing lithium."

This expansion and contraction of aluminum particles generates great mechanical stress, which can cause electrical contacts to disconnect. Also, the liquid electrolyte in contact with aluminum will always decompose at the required charge/discharge voltages, forming a skin called solid-electrolyte interphase (SEI) layer, which would be ok if not for the repeated large volume expansion and shrinkage that cause SEI particles to shed. As a result, previous attempts to develop an aluminum electrode for lithium-ion batteries had failed.

That's where the idea of using confined aluminum in the form of a yolk-shell nanoparticle came in. In the nanotechnology business, there is a big difference between what are called "core-shell" and "yolk-shell" nanoparticles. The former have a shell that is bonded directly to the core, but yolk-shell particles feature a void between the two—equivalent to where the white of an egg would be. As a result, the "yolk" material can expand and contract freely, with little effect on the dimensions and stability of the "shell."

"We made a titanium oxide shell," Li says, "that separates the aluminum from the liquid electrolyte" between the battery's two electrodes. The shell does not expand or shrink much, he says, so the SEI coating on the shell is very stable and does not fall off, and the aluminum inside is protected from direct contact with the electrolyte.

The team didn't originally plan it that way, says Li, the Battelle Energy Alliance Professor in Nuclear Science and Engineering, who has a joint appointment in MIT's Department of Materials Science and Engineering.

"We came up with the method serendipitously, it was a chance discovery," he says. The aluminum particles they used, which are about 50 nanometers in diameter, naturally have an oxidized layer of alumina (Al2O3). "We needed to get rid of it, because it's not good for electrical conductivity," Li says.

They ended up converting the alumina layer to titania (TiO2), a better conductor of electrons and lithium ions when it is very thin. Aluminum powders were placed in sulfuric acid saturated with titanium oxysulfate. When the alumina reacts with sulfuric acid, excess water is released which reacts with titanium oxysulfate to form a solid shell of titanium hydroxide with a thickness of 3 to 4 nanometers. What is surprising is that while this solid shell forms nearly instantaneously, if the particles stay in the acid for a few more hours, the aluminum core continuously shrinks to become a 30-nm-across "yolk,",which shows that small ions can get through the shell.

The particles are then treated to get the final aluminum-titania (ATO) yolk-shell particles. After being tested through 500 charging-discharging cycles, the titania shell gets a bit thicker, Li says, but the inside of the electrode remains clean with no buildup of the SEIs, proving the shell fully encloses the aluminum while allowing lithium ions and electrons to get in and out. The result is an electrode that gives more than three times the capacity of graphite (1.2 Ah/g) at a normal charging rate, Li says. At very fast charging rates (six minutes to full charge), the capacity is still 0.66 Ah/g after 500 cycles.

The materials are inexpensive, and the manufacturing method could be simple and easily scalable, Li says. For applications that require a high power- and energy-density battery, he says, "It's probably the best anode material available." Full cell tests using lithium iron phosphate as cathode have been successful, indicating ATO is quite close to being ready for real applications.

"These yolk-shell particles show very impressive performance in lab-scale testing," says David Lou, an associate professor of chemical and biomolecular engineering at Nanyang Technological University in Singapore, who was not involved in this work. "To me, the most attractive point of this work is that the process appears simple and scalable."

There is much work in the battery field that uses "complicated synthesis with sophisticated facilities," Lou adds, but such systems "are unlikely to have impact for real batteries. … Simple things make real impact in the battery field."

[원문출처 : http://phys.org/news/2015-08-aluminum-big-boost-capacity-power.html]