이산화탄소를 일산화탄소와 다른 고부가가치의 탄소 제품으로 전환하는 것은 청정에너지 연구에서 중요한 난제이다. 이 연구에서 연구진은 수용액에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 전기화학적 환원을 수행하기 위하여 촉매 재료를 준비하기 위하여 이민 결합(imine bond)을 통하여 유기 받침대(organic strut)에 의해 연결된 코발트 포르피린 촉매로 이루어진 빌딩 블록인 COFs(covalent organic frameworks)의 모듈 최적화를 보고했다.

이산화탄소를 포획 및 저장하는데 매우 유망한 분자 시스템(molecular system)은 변경이 가능하기 때문에, 최근 포획된 이산화탄소를 고부가가치의 화학물질(valuable chemical products)로 전환하는 촉매로 유망하다. 미국 에너지부(DOE; U.S. Department of Energy) 산하 로렌스 버클리 국립연구소(Lawrence Berkeley National Laboratory, 이하 Berkeley Lab) 소속의 연구진은 이산화탄소 환원 촉매(carbon dioxide reduction catalyst)의 분자를 COFs(covalent organic frameworks)의 스펀지와 같은 결정에 결합하였다. 이것은 이산화탄소를 흡수할 뿐 아니라, 이산화탄소를 연료, 약품 및 플라스틱을 포함한 다양한 빌딩블록으로 작용하는 일산화탄소로 선택적으로 환원시킬 수 있는 분자 시스템을 생성했다.

이산화탄소를 위한 균일 또는 불균일 촉매를 개발하려는 수많은 시도가 있었지만, COFs를 사용하는 사례는 연구진으로 하여금 최적의 결과를 혼합 및 결합시킬 수 있게 해주었으며, 이는 연구진이 COF의 견고한 결정 특성과 더불어, 촉매를 선택함으로써 분자 제어를 할 수 있다는 것을 의미한다고 이 연구의 공동 저자이며, Berkeley Lab 화학부 소속의 화학자인 Christopher Chang은 밝혔다. 현재까지 이러한 다공성 재료는 탄소 포획 및 격리에만 주로 사용되어 왔지만, 연구진은 이산화탄소 촉매 작용에 사용될 수 있다는 것을 보여 주었으며, 연구 결과는 촉매 작용과 에너지에서 광범위한 가능한 응용에 새로운 지평을 열었다고 Chang은 밝혔다.

Chang과 COFs를 고안한 Berkeley Lab 산하 재료과학부 소속의 화학자인 Omar Yaghi는 사이언스에 발표한 논문의 교신 저자이다. 이 논문의 제목은 “물에서 촉매를 이용한 이산화탄소 환원을 위한 코발트 포르피린(cobalt porphyrins)으로 구성된 COFs(Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water)”이다. 주저자는 Song Lin, Christian Diercks 및 Yue-Biao Zhang 등이며, 다른 공동 저자로는 Nikolay Kornienko, Eva Nichols, Yingbo Zhao, Aubrey Paris, Dohyung Kim 및 Peidong Yang 등이 참여했다.

Chang과 Yaghi은 모두 UC(University of California) 버클리에 재직하고 있다. 또 Chang은 하워드 휴스 의학 연구소(HHMI; Howard Hughes Medical Institute) 조사관이다. Yaghi는 UC 버클리 Kavli-ENSI(Kavli Energy NanoScience Institute) 공동 책임자로 역임하고 있다.

대기와 지구 기후 변화에 영향을 끼치는 이산화탄소의 악명은 광범위하게 사용되는 화학물질의 제조를 위하여 풍부하고, 재생 가능하며, 비독성일 뿐 아니라 비인화성인 탄소 자원으로의 가치로 인하여 무색해지고 있다. 대기 중 이산화탄소 배출 감축을 염두에 두고, 2005년 Yaghi와 미국 미시간 대학 소속의 그의 연구 그룹은 배연가스로부터 이산화탄소를 격리하는 수단으로 COFs를 처음으로 고안 및 개발했다.

COF는 이례적으로 큰 내부 표면적의 특징을 가지는 단단하게 접혀 있는 콤팩트한 프레임워크로 이루어진 다공성 3차원 결정이다. 각설탕 크기의 COF는 축구 경기장 크기의 담요처럼 펼쳐지고 접혀질 수 있는 구조를 가진다. COF의 어마어마한 내부 표면적의 스펀지와 같은 특성은 시스템이 이산화탄소와 같은 다량의 목표 분자를 흡수 및 저장할 수 있게 해준다.

최근, 복잡하게 얽혀 있는 화학(reticular chemistry)이라고 불리는 Yaghi가 개발한 다른 기술이 강력한 화학 결합에 의해 서로서로 지지되는 그물망과 같은 구조를 연결하는 분자 시스템이 중심에 코발트 원자를 가지고 있는 고리 형태의 유기 분자인 포르피린(porphyrin) 촉매를 COFs 분자 중추에 끼워 넣을 수 있게 해주었다. 포르피린은 이산화탄소에 전자를 이동시키는데 특히 능숙한 전기 전도체이다.

COFs의 중요한 특징은 COF의 프레임워크를 구성하는 빌딩블록을 조정함으로써 마음대로 분자 수준의 제어를 가능하도록 화학적으로 활성 위치를 변경할 수 있는 능력이라고 Yaghi는 밝혔다. 이것은 주요 문제가 남아 있는 합리적인 디자인 수준을 가지고 있는 촉매 특성을 조절하는 다른 고체 상태 촉매에 비교하여 상당한 장점을 가지고 있다. 포르피린 COFs가 물에서 안정적이기 때문에, 포르피린 COFs는 배연가스 배기가스와 작동하는 데 필수요건인 경쟁적인 물 환원 반응에 대하여 높은 선택성을 가지고 수용성 전해질에서 운영될 수 있다.

성능 테스트에서, 포르피린 COFs는 이례적으로 높은 촉매 활성을 나타냈다. 촉매는 90%의 높은 패러데이 효율을 나타냈으며, 과전위 –0.55 V 및 pH 7에서 초기 회전 주파수 9400 hours−1을 가지는 한 개의 포르피린 COF가 매초 290,000개의 이산화탄소를 일산화탄소로 환원할 수 있는 것을 의미하는 290,000의 회전수(turnover number)를 보여주었다.

이는 분자성 코발트 포르피린 촉매의 촉매 활성보다 60배 증가한 촉매 활성과 포르피린 COFs가 이산화탄소 환원 시약으로 알려진 모든 촉매 중 가장 빠르고 효율적인 촉매라는 것을 암시하는 것이다. 게다가, 연구팀은 포르피린 COF의 성능을 추가적으로 개선할 여지가 있을 것으로 믿고 있다. X-선 흡착 자료는 촉매 코발트 중심의 전기적 구조에 대한 COF 환경의 영향을 규명했다.

연구진은 현재 전기활성 코발트 중심의 수를 증가시키고, 보다 더 낮은 과전위를 달성하는 한편, 양성자 환원(proton reduction)에 대한 이산화탄소 환원에 대한 높은 활성과 선택성을 유지하는 방안을 찾고 있다. 더불어, 연구진은 COFs와 관련 프레임워크를 이용하여 만들어질 수 있는 고부가가치의 탄소 제품의 유형을 확대하는 방안을 연구할 예정이다.

그림1> 음극에 삽입된 포르피린 COFs가 재생 연료와 다른 고부가가치 화학물질을 만들기 위하여 이산화탄소를 일산화탄소와 산소로 분리하는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 보여주는 개념 모델

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 9월 2일]

 

 

A molecular system that holds great promise for the capture and storage of carbon dioxide has been modified so that it now also holds great promise as a catalyst for converting captured carbon dioxide into valuable chemical products. Researchers with the U.S. Department of Energy (DOE)'s Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) have incorporated molecules of carbon dioxide reduction catalysts into the sponge-like crystals of covalent organic frameworks (COFs). This creates a molecular system that not only absorbs carbon dioxide, but also selectively reduces it to carbon monoxide, which serves as a primary building block for a wide range of chemical products including fuels, pharmaceuticals and plastics.

"There have been many attempts to develop homogeneous or heterogeneous catalysts for carbon dioxide, but the beauty of using COFs is that we can mix-and-match the best of both worlds, meaning we have molecular control by choice of catalysts plus the robust crystalline nature of the COF," says Christopher Chang, a chemist with Berkeley Lab's Chemical Sciences Division, and a co-leader of this study. "To date, such porous materials have mainly been used for carbon capture and separation, but in showing they can also be used for carbon dioxide catalysis, our results open up a huge range of potential applications in catalysis and energy."

Chang and Omar Yaghi, a chemist with Berkeley Lab's Materials Sciences Division who invented COFs, are the corresponding authors of a paper in Science that describes this research in detail. The paper is titled "Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water". Lead authors are Song Lin, Christian Diercks and Yue-Biao Zhang. Other co-authors are Nikolay Kornienko, Eva Nichols, Yingbo Zhao, Aubrey Paris, Dohyung Kim and Peidong Yang.

Chang and Yaghi both hold appointments with the University of California (UC) Berkeley. Chang is also a Howard Hughes Medical Institute (HHMI) investigator. Yaghi is co-director of the Kavli Energy NanoScience Institute (Kavli-ENSI) at UC Berkeley.

The notoriety of carbon dioxide for its impact on the atmosphere and global climate change has overshadowed its value as an abundant, renewable, nontoxic and nonflammable source of carbon for the manufacturing of widely used chemical products. With the reduction of atmospheric carbon dioxide emissions in mind, Yaghi and his research group at the University of Michigan in 2005 designed and developed the first COFs as a means of separating carbon dioxide from flue gases. A COF is a porous three-dimensional crystal consisting of a tightly folded, compact framework that features an extraordinarily large internal surface area - a COF the size of a sugar cube were it to be opened and unfolded would blanket a football field. The sponge-like quality of a COF's vast internal surface area enables the system to absorb and store enormous quantities of targeted molecules, such as carbon dioxide.

Now, through another technique developed by Yaghi, called "reticular chemistry," which enables molecular systems to be "stitched" into netlike structures that are held together by strong chemical bonds, the Berkeley Lab researchers were able to embed the molecular backbone of COFs with a porphyrin catalyst, a ring-shaped organic molecule with a cobalt atom at its core. Porphyrins are electrical conductors that are especially proficient at transporting electrons to carbon dioxide.

"A key feature of COFs is the ability to modify chemically active sites at will with molecular-level control by tuning the building blocks constituting a COF's framework," Yaghi says. "This affords a significant advantage over other solid-state catalysts where tuning the catalytic properties with that level of rational design remains a major challenge. Because the porphyrin COFs are stable in water, they can operate in aqueous electrolyte with high selectivity over competing water reduction reactions, an essential requirement for working with flue gas emissions."

In performance tests, the porphyrin COFs displayed exceptionally high catalytic activity - a turnover number up to 290,000, meaning one porphyrin COF can reduce 290,000 molecules of carbon dioxide to carbon monoxide every second. This represents a 60-fold increase over the catalytic activity of molecular cobalt porphyrin catalyst and places porphyrin COFs among the fastest and most efficient catalysts of all known carbon dioxide reduction agents. Furthermore, the research team believes there's plenty of room for further improving porphyrin COF performances.

"We're now seeking to increase the number of electroactive cobalt centers and achieve lower over-potentials while maintaining high activity and selectivity for carbon dioxide reduction over proton reduction," Chang says. "In addition we are working towards expanding the types of value-added carbon products that can be made using COFs and related frameworks."

 

[원문출처 : http://www.nanowerk.com/news2/green/newsid=41160.php]