미국의 과학자들은 그래핀(Graphene)과 포스포린(Phosphorene)의 반복적인 층으로 구성된 새로운 물질을 나트륨 이온 배터리(Sodium Ion Battery)에 적용하면 안정성, 전도성, 충전용량 등을 개선시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 연구진은 이러한 소재가 산업적으로 호환성이 있으며 대규모 에너지 저장과 관련하여 나트륨 이온 배터리의 유용성을 높여줄 것으로 보고 있다.
지금까지 리튬이온 배터리는 높은 충전용량으로 인해 휴대용 가전제품에 혁신적인 역할을 해왔다. 그렇지만 높은 가격과 지리적으로 리튬 공급의 불안정성은 해결해야 할 문제이기도 하다. 나트륨 이온 배터리에 사용되는 나트륨은 리튬과 비교했을 때 가격이 약 90% 저렴하며 전세계에서 풍부한 자원이기도 하다. 그렇지만 Na+ 이온을 음극재에 삽입하는 일은 그리 쉽지 않다. 리튬이온 배터리는 일반적으로 흑연 음극을 사용해 왔으며, Li+ 이온은 가역적으로 삽입이 가능하였다. 그렇지만 층간 거리가 1.86Å인 흑연에 비해 Na+ 이온의 크기는 2.02Å이다. 따라서 흑연은 전기화학적으로 나트륨이온 용액에서 반응하지 않는다.
이에 대한 대응 방안은 흑린(Black Phosphorus)을 사용하는 것이다. 이 물질은 3.08Å의 충분한 층간거리를 갖고 있으며, 이론적인 비전하용량(Specific Charge Capacity)은 Na3P가 형성될 때 2596mAhg-1이다. 그렇지만 테스트 결과 Na+ 이온을 삽입하게 되면 큰 부피팽창이 발생하여 빠르게 분해되는 문제가 있었다. 이에 스탠포드 대학(Stanford University)의 Yi Cui와 동료들은 포스포린과 그래핀이 반복 배열된 나노구조 혼합물을 개발하여 이러한 문제를 해결하고자 하였다.
그래핀 층은 탄성버퍼(Elastic Buffer)를 제공하며, 전하가 빠르게 들어오고 나가게 하는 전기 고속도로(Electrical Highway) 역할을 한다. 규모 확대 가능한 액상 박리(Liquid Exfoliation)를 통해 포스포린과 그래핀을 생산하였으며, 이들의 현탁액을 혼합한 후 용매를 증발시켜 자가조립된 샌드위치 구조를 얻을 수 있었다. 이 소재의 초기 비전하용량은 1178mAhg-1이며, 이는 이론 최대 용량의 94%에 해당한다. 그리고 100회의 충전/방전 사이클을 거친 후에도 83%가 유지되는 것으로 나타났다. 이제 Cui의 연구그룹은 추가적인 개선 작업을 수행하고 있다. Cui는 수명을 3,000사이클까지 개선할 수 있다면 이 기술은 국가 그리드의 대규모 고정식 에너지 저장에 있어 매우 매력적인 수단이 될 것이라 말했다.
그라츠공과대학(Technical University of Graz)의 Stefan Freunberger는 이번 연구가 흥미로운 주제이지만 사이클링 성능 개선에 있어 또 다른 장애물에 직면할 수 있다고 우려하였다. 그는 알려진 모든 전해질은 알카라인 이온 배터리의 삽입에 있어 열역학적으로 불안정하다고 설명하였다. 리튬이온 음극은 전지 음극에 부착된 패시베이션 층(Passivation Layer)을 빠르게 형성하여 전해질을 보호한다. 그러나 나트륨 이온 배터리가 전기를 방출할 때 부분적으로 분해되기 시작한다. 따라서 리튬 보다 더 많은 부반응이 있을 수 있다고 밝혔다. 그리고 그래핀의 높은 표면적은 이러한 문제를 더욱 악화시킬 것이라 그는 덧붙였다.
Graphene and phosphorene upgrade sodium ion battery
A new material comprising interspersed layers of graphene and phosphorene has been shown by US researchers to be a more stable, more conductive and higher capacity anode for sodium ion batteries than previous materials. The researchers believe it could be industrially compatible, and potentially allow sodium ion batteries to become useful for large-scale energy storage.
Lithium-ion batteries have revolutionised portable electronics thanks to their high charge capacity, but the high cost and geopolitical insecurity of lithium supplies (most of the easily mined salts are in countries such as Chile and Bolivia) present a problem. Sodium-ion batteries present a potentially attractive alternative as sodium is 90% cheaper and widely found all over the world. The Na+ ion, however, intercalates less easily into anode materials. Lithium-ion batteries traditionally use graphite anodes, into which Li+ ions reversibly intercalate. The inter-planar distance in graphite is only 1.86Å, however, whereas the Na+ ion is 2.02Å, so graphite is electrochemically inactive in a sodium-ion solution. Possible alternatives have proved unsatisfactory.
One such alternative is black phosphorus, which has sufficient interlayer distance of 3.08Å and a high theoretical specific charge capacity of 2596mAhg-1 as it forms Na3P. But it rapidly decomposes when tested because of its large volume expansion when it takes up Na+ ions. In the new research, Yi Cui and colleagues at Stanford University in California have developed a nanostructured hybrid comprising interspersed phosphorene and graphene. The graphene layers provide an elastic buffer and function as an electrical highway, allowing charge to get in and out faster. The phosphorene and graphene were both produced by scalable liquid exfoliation, and the sandwich structure self-assembled when suspensions of the two components were mixed and the solvent was evaporated.
The material had an initial specific capacity of 1178mAhg-1, 94% of its theoretical maximum capacity, and retained up to 83% of this after 100 charge/discharge cycles. Cui's group is now working to improve this further, and Cui says that, if it can increase the life to 3000 cycles, the technology could be "very attractive for large-scale stationary energy storage" of electricity in the national grid.
Stefan Freunberger of the Technical University of Graz in Austria describes the research as 'interesting' but warns that the researchers will face a further obstacle to improving the cycling performance. All known electrolytes are thermodynamically unstable during intercalation in alkaline ion batteries, he says. Li-ion anodes rapidly form a 'passivation layer' that sticks to the anode and protects the electrolyte, but this partially breaks down in Na-ion batteries every time the battery is discharged. Therefore, he says, "there is much more side reaction than in the case of the lithium". The high surface area of graphene could even make the problem worse, he adds.
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