독일 , 폴란드, 한국, 중국 연구진은 그래핀과 유사한 단일층 및 이중층 아연 산화물 멤브레인을 세계 최초로 만드는데 성공했다. 이런 재료들은 폭넓은 반도체성 밴드갭과 같은 다른 ZnO 구조와는 매우 다른 특성들을 가지고 있고, 다양한 전자장치 분야에 유용하게 적용될 수 있을 것이다.
금속 산화물은 전기적 및 자기적 장치 속에 폭넓게 사용되고 있고, ZnO는 이것의 반도체성과 압전성 때문에 특히 유용하다. 이런 산화물은 나노튜브, 나노와이어, 나노막대, 나노벨트, 테트라포드(tertrapod), 나노리본과 같은 수많은 서로 다른 형상을 가질 수 있다.
2004년에 그래핀을 분리하는데 성공한 이후로, 새로운 종류의 2차원 재료를 제조하는 연구가 많이 진행되었다. 이런 2차원 재료들 중에 밴드갭을 가진 것이 큰 관심을 끌었는데, 이것은 그래핀이 밴드갭을 가지지 않기 때문이다. 우르츠광 구조(wurtzite crystalline structure)를 가진 ZnO는 그래핀과 같은 평면 구조로 변환시킬 수 있다. ZnO가 몇 원자 층 이하로 얇아질 때 Zn 원자와 O 원자는 벌크 사면체 구조 대신에 삼방정계-평면 배위 속에 존재한다.
이번 연구진은 이전에 그래핀과 같은 ZnO 원자층을 만들었지만, 이런 모든 샘플들은 만들기 위해서 금속 기판이 필요했다. 이 재료는 샘플의 전기적 특성을 변화시키는 기판과의 상호작용을 하지 않기 때문에 더 나은 성능을 가진다. IFW Dresden, 폴란드 과학원(Polish Academy of Sciences), 쑤저우 대학(Soochow University)의 연구진은 그래핀 기공 속에 단독으로 서 있는 g-ZnO 멤브레인을 제조하는데 성공했다. 이번 연구진은 투과 전자 현미경 그리드 위로 그래핀 시트를 전사시켰다. 그 후에 그래핀 시트 위에 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate)를 기상 증착시켰다.
“아연을 가열함으로써, 우리는 소량의 아연 산화물이 그래핀 위에 존재하도록 분해시켰다”고 Rümmeli가 설명했다. “우리는 샘플을 TEM으로 전사시켰고, ZnO 원자들이 그래핀 표면 주위로 움직일 수 있도록 이것을 조사했다. 또한 우리는 그래핀 속에 기공을 형성시키도록 TEM의 전자빔을 사용했다. ZnO 원자들이 기공을 만나면, 그들을 수집하게 되고 멤브레인을 형성하기 시작한다”고 Rümmeli가 덧붙였다.
이 프로세스 동안에, 하부 그래핀 속의 원자들은 사라지고, 그래핀 기공 속의 ZnO 멤브레인만이 남는다. 이런 멤브레인은 그래핀 단일층에 비해서 우수한 탄성과 유연성을 가지고 압전성을 가지게 된다. 그들은 3.576eV의 폭넓은 전자 밴드갭과 높은 여기 결합 에너지를 가진 반도체이다. 이것은 그들이 전자장치, 투명 전자장치, 자외선 발광기, 압전 소자, 화학 센서 등을 만드는데 유용하게 적용될 수 있다는 것을 보여준다. 이 연구결과는 저널 ACS Nano에 “In Situ Observations of Free-Standing Graphene-like Mono- and Bilayer ZnO Membranes”라는 제목으로 게재되었다(DOI: 10.1021/acsnano.5b05481).
그림. 그래핀 기공 속에 매달려 있는 g-ZnO 단일층 멤브레인.
Zinc oxide goes graphene-like
Free-standing graphene-like mono- and bi-layer zinc oxide (ZnO) membranes have been made for the first time by researchers in Germany, Poland, Korea and China. These materials should have very different properties from other ZnO structures, such as a wide semiconducting bandgap, and could thus find use in a variety of electronics applications.
Metal oxides are widely employed in electronic and magnetic devices, and ZnO is particularly useful because of its semiconducting and piezoelectric properties. This oxide can exist in a number of different shapes, such as nanotubes, nanowires, nanorods, nanobelts, tertrapods and nanoribbons.
Since researchers succeeded in isolating graphene (a sheet of carbon just one atom thick) in 2004, they have been looking into producing other new classes of 2D materials too, especially those with an intrinsic bandgap (which graphene does not have in its pristine state). ZnO with a so-called wurtzite crystalline structure transforms into a planar, graphene-like architecture in which the Zn and O atoms reside in a trigonal-planar coordination instead of the bulk tetrahedral configuration that forms when ZnO is thinned down to a few atomic layers.
Although researchers have made graphene-like ZnO atomic layers before now, all these samples required a metal substrate to form over. The free-standing material would be better, since there would be no unwanted interactions with the substrate that might modify the sample’s electronic properties.
g-ZnO membranes freely suspended in graphene pores
A team led by Mark Rümmeli of the IFW Dresden, the Polish Academy of Sciences and Soochow University has now managed to produce g-ZnO membranes freely suspended in graphene pores. The researchers started with a sheet of graphene that they transferred onto special transmission electron microscopy (TEM) grids. They then deposited zinc acetylacetonate vapour onto the graphene.
“By heating up the zinc, we decompose it so that small amounts of zinc oxide remain on the graphene,” explains Rümmeli. “We then transfer the sample to a TEM and irradiate it with electrons so that the ZnO atoms can move around on the graphene surface. We can also use the electron beam from the TEM to form pores in the graphene. If the ZnO atoms encounter a pore, they start to collect there and form a membrane.”
During this process, the atoms in the underlying graphene get sputtered away, he adds, leaving a free-standing ZnO membrane in a graphene pore.
These membranes have good mechanical properties in that they are elastic and flexible (much more so than graphene single layers, for example), and are piezoelectric too. They are semiconducting with a wide electronic bandgap of 3.576 eV and a large excitation binding energy, which makes them promising for switching electronics applications, transparent electronics, ultraviolet light emitters, piezoelectric devices and chemical sensors.
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