 반응성 염료(reactive dyes)와 제초제는 가장 중요한 오염물질이다. 2,4-D(2,4-Dichlorophenoxyacetic acid)는 농업 분야에서 사용되고 있는 제초제 중 하나이다.
2,4-D 오염의 중요한 경로는 농경지로부터 자연적인 수계(water system)로의 유출이다. RR195(Reactive Red 195)는 직물 산업에서 사용되는 반응성 염료 그룹으로 잘 알려져 있다.
이러한 화학 물질의 환경으로 배출은 수생 생물에 끼치는 섭동 효과(perturbation effect)와 독성으로 인하여 생태계를 오염시킨다.
광촉매 작용(photocatalysis)은 다양한 오염물질의 광분해로 사용되는 진보된 산화 공정이다. 다양한 반도체 광촉매 중 이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)은 일반적인 환경 응용에 가장 적합한 재료이다. 그러나 이산화티타늄의 ① 넓은 밴드갭, ② 생성된 전하 전달자의 높은 재조합률(recombination rate) 및 ③ 산소에 대한 전자의 느린 이동 속도 등은 광촉매의 효율성을 제한한다.
이산화티타늄의 광촉매 활성과 전자-정공의 재조합은 이산화티타늄의 크기, 표면적, 결정도(crystallinity) 및 표면 구조와 밀접한 연관이 있다. 이산화티탄의 수행력은 종종 다른 반도체 입자와 짝을 이루어 강화되거나 탄소 나노구조와 같은 전자-수용 재료와 결합되어 강화된다.
이란 샤리프 대학(Sharif University of Technology) 소속의 연구진은 입자의 크기는 더 작지만 표면적은 더 넓은 입자를 생산하는데 성공하여, 결과적으로 더 많은 활성 위치를 구현하는 그래핀 기반의 나노복합체(graphene-based nanocomposite)를 개발했다.
연구진은 산화세륨-이산화티타늄(cerium oxide?titanium dioxide) 나노입자를 합성하여 산화세륨-이산화티탄-그래핀 나노복합체(CeO2·TiO2·graphene nanocomposites)를 구축하여 오염물질을 흡수할 수 있는 방안을 생성했다.
동 연구는 “오염물질의 광촉매 분해를 위한 그래핀 나노시트 위에 실온의 이온성 액체로 준비된 CeO2·
TiO2 나노입자 집합체(Assembly of CeO2·TiO2 nanoparticles prepared in room temperature ionic liquid on graphene nanosheets for photocatalytic degradation of pollutants)”라는 제목으로 Hazardous Materials 저널에 발표됐다.
반도체 광촉매 중 이산화티타늄은 높은 광학적 안전성과 비독성으로 인하여 수많은 산업계에서 사용되고 있는 중요한 후보 물질이다. 그러나 이산화티타늄의 에너지 갭(energy gap)이 자외선 범위에 있기 때문에, 가시광선(visible light)에서 이러한 원소를 사용하는 것은 불가능하다.
이 연구에서 샤리프 대학 연구진은 Mohaghegh Ardebili 대학(University of Mohaghegh Ardebili) 소속의 연구진 및 나노과학 및 나노기술 연구소(Nanoscience and Nanotechnology Research Center) 소속의 연구진과 공동으로 탄소를 기반으로 하는 CeO2/TiO2 나노복합체의 합성을 통해 보다 더 긴 파장으로 TiO2의 에너지 갭을 이용하려는 시도를 했다. 또 연구진은 TiO2의 광촉매 활성(photocatalytic activity)을 증가시키는 것을 목표로 했다.
CeO2·TiO2 나노복합체는 실온 이온성 액체로 2-hydroxylethylammonium formate를 이용하는 졸-겔 공정과 500~700 °C의 다양한 온도에서 구워서 준비됐다. CeO2·TiO2·그래핀 나노복합체는 에탄올 수용성 용액에서 CeO2·TiO2 나노입자와 그래핀 산화물의 수열합성(hydrothermal reaction)으로 준비됐다.
광촉매의 특성은 X-선 회절, BET 표면적(BET surface area), DRS(diffuse reflectance spectroscopy), 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscopy), FTIR(Fourier transformed infrared) 기법 등을 이용하여 규명됐다.
결과는 실온의 이온성 액체가 예추석-금홍석(anatase·rutile)의 상 변화(phase transformation)를 방해하는 것이 증명됐다. 그 결과, 보다 더 높은 열 안전성을 지닌 나노입자의 창출이 가능해졌다. 이 효과는 이산화티타늄에 산화세륨을 첨가하여 촉진됐다.
CeO2·TiO2 나노입자에 그래핀의 추가는 전자 이동(electron transport)을 강화하고, 따라서 여기된 이산화티탄의 전하 재조합을 지연시켰다. UV 조사 조건 하에서 수용성 매질에서 오염물질의 광분해 결과는 CeO2·TiO2·그래핀 나노복합체가 CeO2·TiO2와 순수한 TiO2보다 광촉매 활성이 훨씬 더 우수하다는 것을 보여주었다.
CeO2·TiO2·그래핀 나노복합체의 광촉매 활성은 그래핀 함량이 증가함에 따라 감소했다. 그 외에도 다른 CeO2·TiO2·탄소(CeO2·TiO2·carbon)와 CeO2·TiO2·그래핀 나노복합체의 광촉매 활성의 비교는 CeO2·TiO2·그래핀 나노복합체가 독특한 구조와 전기적 특성을 지니고 있어 가장 우수한 광촉매 활성을 나타낸다는 것을 증명했다.
즉, 오염물질의 분해에서 나노복합체의 높은 활성은 촉매 표면의 흡착을 증가시키고 이온 운반체(ion carrier)의 재조합을 감소시키는 그래핀의 독특한 구조로 설명될 수 있다.
오영물질의 용액을 위한 화학적 산소 요구량(COD; chemical oxygen demand)은 이러한 물질의 광화 작용(mineralization)에 대한 개념을 제공했다.
그림1> (a) 2,4-D(2,4-dichlorophenoxyacetic acid)와 (b) RR195(Reactive Red 195)의 화학적 구조
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