화석 연료의 오염이나 정치로부터 자유롭게 세계를 H2 가스로 운영하는 수소 경제의 꿈은 물을 산소와 수소로 분해하는데 에너지 효율적인 전략을 어떻게 개발하느냐에 달려있다.

 

문제는 매우 안정한 물 분자 결합를 파괴하는데 많은 에너지가 요구된다는 것이다. 과학자들은 H2 생산의 에너지 요구와 가격을 낮추는 촉매들을 열심히 개발하고 있다. 그러나 아직 구조적인 특성은 좋은 물분해 촉매를 만드는 기초적인 연구에 그치고 있다.

 

미 에너지부 과학 첨단 광원 (APS)의 재료 연구 협동 연구팀 (MR-CAT) 10-ID-B 빔라인과 엑스선 과학 분과 12-id-C, D 빔라인의 측정으로 연구원들은 잠재적인 물분해 촉매로 조사하고 있는 Pd4, Pd5, Pd17 등 세 가지 팔라듐 클러스터들의 안정성과 합성을 분석했다.

 

또한 연구원들은 촉매들의 구조적인 모델들을 만들었다. 촉매 활성도로 개별 클러스터의 특성과 구조에 대한 정보를 결합하여 연구원들은 촉매 기능에 대한 기초적으로 특별한 Pd-Pd 결합을 측정했다. 이 연구는 더 나은 물분해 촉매를 디자인하는데 도움을 줄 것이다.

 

전기화학 불분해는 두 가지 독특한 반응들에서 발생한다. 이는 수소 발생 반응 (HER)과 산소 발생 반응 (OER)이다. 이 연구에서, 연구원들은 물분해 과정의 적어도 효율적인 부분인 OER에 집중했다.

 

과거 연구들은 팔라듐 금속이 OER을 촉매할 수 있지만 큰 나노입자들로 보이는 고가 금속의 높은 성분이 요구된다. 더 가격 효율적이고 에너지 효율적이며 활성화 선택의 조사에서 현재의 연구는 나노미터 이하 크기를 가진 팔라듐 촉매에 집중되고 있다.

 

일반적으로 금속 촉매들은 단일 원자, 클러스터, 큰 입자의 알려지지 않은 분포들에서 나타난 지지 표면들 상으로 무작정 퍼져있다. 이 연구에서 연구원들은 Pd4, Pd6, Pd17의 흥미로운 클러스터들을 제외한 입자들의 모든 크기들을 걸러내 질량 분석기를 통해 팔라듐 이온의 분자 빔을 보내 크기 별로 클러스터들을 구분했다. 이후 클러스터들은 나노다이아몬드 박막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼로 구성된 전극 상에 분리해서 즉시 증착되었다.

 

작은 팔라듐 클러스터들의 촉매 능력을 시험하기 위해, 음극은 OER에서 사용된 표준 용액인 염기 용액 내로 절반쯤 담궜다. 이후, 연구원들은 OER 반응의 전도율 측정으로 전류를 이용하여 전압 전류계를 측정했다. Pd4 클러스터들이 포함된 음극에 의해 발생된 전류는 전극 자신에 비해 나아지지 않고 더 나빠졌다.

 

하지만, Pd6와 Pd17 클러스터들은 Pd금속 표면 상에서 이전 연구와 비견되는 전도율을 가지고 매우 큰 활성화를 보였고 OER에 대한 가장 활성화된 금속 촉매인 이리듐과 비견할 수 있다.

 

다음 단계는 클러스터 샘플들을 측정하는 것이었다. 연구원들은 빔라인 10-ID-B의 그래이징 (grazing) 입사 엑스선 흡수 분광기 (GIXAS)와 빔라인 12-ID-C,D에서 그래이징 입사 저각 엑스선 산란 (GISAXS)으로 전압 전류 연구에서 이용된 클러스터 코팅된 전극들을 측정했다.

 

중요한 관찰은 담겨졌던 클러스터들은 촉매나 강염기 중 어느 하나도 클러스터의 구조를 변화시키지 못했다는 것을 보여 물산화 반응에 종속되지 않고 실질적으로 동일하게 보인다는 것이었다.

 

이 안정성은 견고한 촉매들을 개발하는데 중요하다. Pd4와 Pd6 클러스터들의 측정된 산화 상태들은 각 클러스터에 대해 구조적인 배열과 OER의 개별 단계에 대한 자유 에너지를 결정한 밀도 함수 계산에서 이용되었다.

 

아르곤 나노 물질 센터에서 고성능 컴퓨팅 클러스터를 이용하여 수행된 이론적인 계산들은 연결된 Pd-Pd들이 Pd6O6에서 산소 발생 반응 (OER)을 위해 활성화된다고 예측했다. 또한 효율적인 OER Pd 촉매에 대한 중요한 디스크립터 (descriptor)는 중요 반응 매개체들 (O, OH, OOH) 각각에 대하여 액체인 물의 측정에서 결합 에너지 차이들의 균형을 이루고 있다.

 

이 Pd 클러스터들에 대한 OOH는 관찰된 과전압을 초래하는 다른 종류의 매개체들보다 훨씬 더 강하게 결합된다. 밀도 함수 이론 패키지 VASP는 이 결과에 대한 메커니즘을 이해하기 위해 사용되고 클러스터 구조들이 버밍햄 클러스터 유전 알고리듬을 이용하여 얻었다.

 

연구원들은 클러스터들 사이의 적당한 차이는 두 개의 더 작은 클러스터들에서가 아니라 더 큰 클러스터들 내에서 특정 Pd-Pd 결합들의 출현으로 인한 것으로 결론지었다.

 

그들은 이 결합이 촉매 표면이 불활성 물질들에 의해 방해되는 것을 의미하는 OER 촉매에 대하여 요구될 것으로 추정하고 있다. 현재 활성화 물질을 구성하는 것에 대한 지식을 가지고 연구원들은 최고의 클러스터들만을 이용하여 물분해 촉매를 만드는데 집중하고 있다.