[미국] 백금을 능가하는 물을 분해하여 수소를 생성하는 새로운 촉매기술 개발
미국 브라운 대학(Brown University) 소속의 연구진과 중국 이안 우공대학(Wuhan University of Technology) 소속의 연구진, 중국 하얼빈 공과대학(Harbin Institute of Technology) 소속의 연구진 등으로 구성된 연구팀은 수소 생성 반응(HER; hydrogen evolution reaction)을 매우 효율적으로 수행하는 촉매를 개발했다. 새로운 촉매는 코어/쉘 NiAu/Au 나노입자(core/shell NiAu/Au nanoparticles)를 기반으로 한다.
미국 화학학회(American Chemical Society) 저널에 발표된 논문에서, 연구진은 새로운 접근이 NiAu에 제한되지만, 물을 분해하여 수소를 생산하기 위한 훨씬 더 우수한 내구성(durability)과 백금과 같은 활성(activity)을 가진 새로운 촉매 계급으로 MAu/Au 나노입자에 일반적인 접근을 제공할 뿐 아니라, FeAu와 CoAu에 확대될 수 있다고 제안했다.
HER은 종종 수소에 대한 양자의 전기화학적 환원으로 종종 언급되며, 물 분해에서 산소 발생 반응과 짝을 이루어 사용되는 중요한 반반응(half reaction)이다. HER은 청정에너지 응용을 위한 수소 생성의 지속 가능한 방식으로 집중적으로 연구되어 왔다. HER에 대한 추가적인 에너지 소비 없이 유연한 공정을 거치기 위하여, 촉매는 최소 과전위로 양자 환원을 개시하기 위하여 존재할 필요가 있다.
과거 연구는 낮은 환원 과전위와 산성 매질에서 빠른 환원 역학 등으로 인하여 HER을 촉매화하는 데 가증 효과적인 촉매로 백금(Pt) 기반의 촉매를 규명했다. Pt 촉매와 관련된 비용 문제를 극복하기 위하여, 최근의 노력은 Mo, W 및 Ni과 이러한 원소의 분자 유도체 등과 같은 지구 상에서 풍부한 원소로부터 새로운 촉매를 개발하는데 헌신해왔다. HER에 대하여 증명된 유망한 촉매 반응에도 불구하고, 이러한 촉매들은 상대적으로 높은 과전위를 가지는 백금 기반의 촉매보다 일반적으로 훨씬 더 열등하다. 결과적으로 Pt 촉매에 상응하거나 더 우수한 촉매 반응을 수행하는 새로운 군의 비-백금 촉매(non-Pt catalyst)는 수소 생성을 위하여 실용적으로 적용될 수 있는 물 분해 이전 공정에 절대적으로 필요하다.
전기화학적 환원을 위한 코어/쉘 구조의 전기화학적 촉매 반응을 조정하는 최근 연구와 결합된 금의 촉매 용량에 대한 다른 관찰은 연구팀으로 하여금 HER을 위한 비-백금 촉매로 코어/쉘 M/Au NPs(여기서 M은 전이 금속으로 주기율 표 상에서 첫째 줄에 있는 원소)에 관심을 가지도록 했다.
연구팀은 올레산(oleic acid)과 올레이라민(oleylamine) 존재 하에 220°C에서 Ni(acac)2 (acac = acetylacetonate)와 HAuCl4·3H2O의 공-환원(co-reduction)으로 NiAu 합금 나노입자를 생성하는 일반적인 접근에 대하여 보고했다. 0.5 M H2SO4에서 0.6-1.0 V 사이의 전위 주기(potential cycling)를 조건으로, NiAu NPs는 코어/쉘 NiAu/Au NPs로 전환됐다. 이러한 촉매는 백금 촉매보다 훨씬 더 우수한 내구성과 백금과 같은 활성을 가지는 수소 발생 반응을 위한 촉매 반응을 강화시키는 것을 보여주었다.
촉매를 합성하는 연구를 수행하는 중, 연구진은 코어/쉘 NiAu/Au NPs는 NiAu 또는 Au NPs보다 산성 용액에서 HER에 대하여 훨씬 더 우수한 활성을 나타냈다는 것을 확인했다. 이러한 촉매는 상용 촉매에 버금가는 활성을 나타내며 내구성은 훨씬 더 강화됐다.
코어/쉘 NiAu/Au는 백금과 같은 활성을 보유하고 있으며, 심지어 산성 매질에서 HER에 대하여 이제까지 보고됐던 가장 효율적인 비-백금 촉매로 작용하는데 백금보다 훨씬 더 안정적이다. 기본 원칙 계산은 코어/쉘 구조의 높은 활성이 낮은 배위수(low coordination numbers)를 가지는 금 위치의 형성으로부터 유래한다고 제안했다. 타펠 기울기(Tafel slopes)에 대한 분석은 NiAu/Au 구조에서 결함이 있는 금 쉘이 두 개의 흡수된 수소 원자의 재결합을 촉진하여 HER을 촉매화한다는 사실을 규명했다. 이 연구는 촉매의 조절과 최적화를 위하여 MAu/Au 코어/쉘 나노입자와 MAu 합금에 대한 일반적인 접근을 제공했다. 최적화된 MAu/Au는 중요한 에너지 응용을 위하여 HER을 촉매화하는데 백금을 대체할 수 있다고 연구팀은 밝혔다.
[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 5월 14일]
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US-China team develops new class of catalyst superior to platinum for H2O splitting and H2 generation
A team from Brown University, Wuhan University of Technology (China), Cal State University Northridge and Harbin Institute of Technology (China) has developed a new catalyst for a highly efficient hydrogen evolution reaction based on core/shell NiAu/Au nanoparticles (NPs).
In their paper, published in the Journal of the American Chemical Society, the researchers go on to suggest that their approach is not limited to NiAu but can be extended to FeAu and CoAu as well, providing a general approach to MAu/Au NPs as a class of new catalyst with platinum-like activity and much superior durability for water splitting and hydrogen generation.
Hydrogen evolution reaction (HER) is often referred to as electrochemical reduction of protons to hydrogen and is an important half reaction used to couple with oxygen evolution reaction in water splitting. It has been studied extensively as a sustainable way of producing H2 for clean energy applications. For HER to proceed smoothly without consuming extra energy, a catalyst must be present to initiate proton reduction with minimal overpotential.
Past studies have identified Pt-based catalysts as being the most effective in catalyzing HER due to their low reduction overpotentials and fast reduction kinetics in acidic media. To overcome the cost issues related to the Pt catalysts, recent efforts have been devoted to developing new catalysts from earth-abundant elements, such as Mo, W, and Ni and their molecular derivatives. Despite the promising catalysis demonstrated on HER, these catalysts are generally much inferior to the Pt-based ones with relatively high overpotentials. Consequently a new class of non-Pt catalysts with their catalysis superior to or comparable with Pt catalysts is still desperately needed before water splitting can be applied practically for hydrogen generation.
Other observations on the catalytic capability of gold, combined with recent studies on tuning electrocatalysis of core/shell structures for electrochemical reduction reactions, inspired the team to study core/shell M/Au NPs—where M is a first-row transition metal—as a non-Pt catalyst for HER.
During their work in synthesizing the catalysts, the researchers found that core/shell NiAu/Au NPs were more active for HER in an acid solution than either NiAu or Au NPs. They were nearly as active as the commercial Pt catalyst but with much enhanced durability.
The core/shell NiAu/Au has the Pt-like activity and is even more stable than the Pt in the HER condition, becoming the most efficient non-Pt catalyst ever reported for HER in acidic media. The first-principles calculations suggest that the high activity of core/shell structure arises from the formation of the Au sites with low coordination numbers. Analyses on the Tafel slopes reveal that the defected Au shell in the NiAu/Au structure facilitates the recombination of two adsorbed H atoms and therefore the HER. Our study provides a general approach to MAu alloy and MAu/ Au core/shell NPs for catalytic tuning and optimization. The optimized MAu/Au can replace Pt to catalyze HER for important energy applications.
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