수소를 매체로 하여 재생가능 에너지(예를 들면 태양전지, 풍력에너지, 물 에너지 등)를 저장, 운송하고 전환시켜 환경 친화적이고 지속 가능한 발전을 실현할 수 있는 경제 구조 형태를 형성할 수 있다. 현재 95% 이상의 수소는 화학 석유 연료에서 오지만 물을 수소의 중요한 원천 중 하나로 하여 추출한 수소의 총 에너지 량은 지구 화학 석유 연료 열량의 9,000배에 달하고 있다. 물 전기분해를 통해 수소를 제조하는 기술은 두 가지 중요한 기본 반응과 관련되어 있는데, 구체적으로 음극 물의 환원과 양극 물의 산화가 포함되고 있다.

하지만 반응 동력학의 제한은 이론 분해 전압보다 높은 과전압으로 양극 반응을 가속화해야 할 것을 요구하고 있는 상황이다. 이런 상황은 심각한 전기 에너지 손실을 유발시키게 된다. 백금, 산화 루테늄, 산화 루비듐과 같은 부분적인 귀금속은 반응 활성화 에너지 장벽을 효과적으로 감소시키고 반응 속도를 향상시키지만 비싼 가격 때문에 전기분해 물 산업 중에서의 규모화 사용은 제한을 받고 있는 상황이다.

중국과학기술대학 위수훙(兪書宏) 교수 연구팀은 최근 관련 연구를 실행하는 과정에서 ‘원스텝 합성 기술(one-step synthesis technology)’을 개발하여 이셀렌화 코발트와 이황화 몰리브덴 재료의 ‘화학 접목’을 실현시키는데 성공하였으며 수소 방출(Hydrogen evolution) 성능이 귀금속 백금에 접근하는 물 환원 효율성 복합 촉매를 개발하는데 성공하였다. 연구팀의 관련 연구 성과는 지난 1월 14일 출판된 ‘자연 • 통신’ 학술지에 발표되었다.

연구팀이 ‘원스텝 합성 기술’ 방법을 이용하여 개발한 이셀렌화 코발트/이황화 몰리브덴 복합 촉매는 우수한 물 환원 촉매 활성을 나타내는데 0.5M H2SO4 전해질 속 교환전류 밀도는 7.3×10-2 mA cm-2 (초기 퍼텐셜(initial potential)은 -11mV, 타펠 기울기(Tafel slope)는 36 mV/decade 수준에 달함) 수준에 달하는 것으로 나타났다. 연구팀은 관련 연구를 통해 이런 두 가지 재료의 복합은 인터페이스 위치에서 새로운 코발트-유황 화학 결합을 형성한다는 점을 발견하였다.

한 편으로 코발트와 유황의 리간드는 이황화 몰리브덴의 전자 구조를 조절하고 수소의 깁스 흡착 자유 에너지를 감소시켜 활성 에지 점으로 하여금 수소 중간 생성물에 대한 흡착을 강화할 수 있도록 하여 반응 동력학을 강화시키게 된다. 다른 한편으로 유황과 코발트의 상호 역할도 전기촉매 협동 효과를 나타내기 때문에 기존의 일정 물 환원 성능을 보유한 이셀렌화 코발트의 활성을 한층 더 강화시키게 된다.

연구팀은 칭화(淸華)대학 리쥔(李雋) 교수 연구팀과 공동 연구를 실행하고 DFT 계산을 통해 이런 신형 복합 촉매 상에서의 수소 생성은 1.13eV(30.7 kcal mol-1)의 에너지만 극복하면 쉽게 비교적 작은 과전위 제공을 통해 실현할 수 있게 된다는 점을 발견하였다. 관련 실험과 계산 결과, 동 복합 촉매 상에서의 물 환원은 한 개의 흡착 수소 결합 탈착 제어 반응 과정에 속한다는 점이 입증되었다. 동시에 동 복합 촉매가 우수한 안정성을 나타내기 때문에 백금을 대체하여 차세대 저렴한 수소 전극 재료로 될 수 있게 될 것으로 전망된다.

최근 연구팀은 신형 비 귀금속 수소 전극 재료와 산소 전극 재료 디자인 분야에서 전기분해 물 용 신형 비 귀금속 전극 재료 디자인과 제조 기술 분야에서 다양한 연구개발 성과를 취득한 상황이다. 연구팀은 전이 금속 칼 코게 나이드 화합물에 기반하여 신형 비 귀금속 수소 전극 재료와 산소 전극 재료를 개발하는 연구를 실행하고 합리적인 화학 ‘접목’ 수단을 이용한 동시에 저렴한 재료를 선택하고 재료 협동 강화 효과를 이용하여 비 귀금속 신형 복합 촉매 디자인 및 개발을 위한 새로운 루트를 제공하였다. 이번 연구개발 성과의 취득은 전기분해 물 산업을 위해 새롭고 저렴하며 효율적이고 장기적인 물 환원 및 물 산화 반응 전기 촉매를 제공해 줄 수 있게 될 것으로 전망된다.

연구팀은 전(前) 단계 연구를 실행하는 과정에서 연구팀이 발견한 층상 구조의 이셀렌화 코발트-유기 아민 화합물 나노 리본(J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 7486–7487)과 산화 니켈 나노 입자 ‘접목’을 통해 우수한 ‘협동 강화’ 효과를 실현할 수 있다는 점을 발견하였다. 이런 복합 촉매 중, 산화 니켈은 효과적으로 표면 흡착 물의 O-H 결합을 열 수 있게끔 하여 흡착 수소를 생성시키지만 이셀렌화 코발트 에너지가 적시적으로 이미 생성된 흡착 수소와 결합하여 수소 분자를 형성시키게 된다. 연구팀은 관련 실험을 통해 복합 에너지는 1.4×10-2 mA cm-2의 교환 전류밀도를 취득할 수 있다는 점을 입증하였다(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8546-8550).

그 외, 연구팀은 신형 비 귀금속 물 전기분해 양극 재료 연구 분야에서도 다양한 성과를 취득한 상황이다. 4 전자반응과 관련되기 때문에 물 산화는 물 환원(2 전자반응)에 비해 한 개 더욱 복잡한 과정에 속하고 있다. 물 전기분해 풀 중에서 산소 전극은 수소 전극에 비해 더욱 큰 과전위 수요를 보유하고 있기 때문에 주로 전기 에너지 소모를 유발하게 된다. 연구팀은 세계 최초로 저렴한 이셀렌화 코발트가 자체적으로 보유하고 있는 물 산화 활성을 발견하였다.

연구팀은 새로운 기능성 재료 도입을 통해 동 재료의 금속 촉매 활성 중심의 전자 구조를 조절하고 산소 중간물의 흡착 결합 에너지를 최적화하여 산소 전극의 반응 속도를 대폭 향상시켰다. 예를 들면, 4산화 3망간 및 이산화 세륨을 도입하여 4산화 3망간/이셀렌화 코발트(J.Am.Chem.Soc. 2012,134,2930–2933)와 이산화 세륨/이셀렌화 코발(Small 2015, 11, 182-188) 복합 재료를 개발하였는데 0.1M KOH 전해질 속 산화 물의 타펠 기울기(Tafel slope)가 64 mV/decade 와 44 mV/decade 수준에 달하고 그 중 이산화 세륨/이셀렌화 코발트의 촉매 성능이 상용화 이산화 루비듐 전기 촉매를 초월하는 것으로 나타났다.

연구팀이 높은 표면적(Surface Area), 높은 전도성을 보유하고 있는 그래핀과 이셀렌화 코발트를 복합시킨 후 취득한 복합 촉매의 타펠 기울기는 40 mV/decade 수준에 달하고, 336 mV 과전위 하에서의 TOF 수치는 0.03565(이산화 루비듐은 0.01724 수준에 달함) 수준에 달하여 우수한 산화 반응 동력학 특징을 나타내고 있는 상황이다(ACS Nano 2014, 8, 3970-3978).

에너지 절약 및 효율성 향상 타입의 전이 금속 칼 코게 나이드 전극 재료 분야에서의 다양한 연구개발 결과에 기반하여 연구팀은 영국 왕실 화학학회의 ‘화학학회 평론’에 관련 평가 논술 문장을 발표하여 해당 연구 분야에서의 연구 성과를 소개하고 전이 금속 칼 코게 나이드에 기반하여 디자인한 효율적인 에너지 전환 재료의 밝은 응용 전망에 대해 논술하였다(Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2986-3017).

그림 1. MoS2/CoSe2 물 환원 전기 촉매(a), 극화 곡선(b) 및 반응 메커니즘(c)

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 1월 20일]