[미국] 라이스대학, 하·폐수서 암모니아 제거 고성능 촉매 개발

“루테늄(Ru)-구리(Cu)는 필수 화학물질을 생산하는 보다 친환경적인 방법을 촉매한다”

왕하오톈 조교수팀, 애리조나 주립대학·태평양 노스웨스트 국립연구소 등과 공동연구

세계적인 학술지 『네이처 나노테크놀로지(Nature Nanotechnology)』 최근호에 게재

구리(copper ; Cu) 나노와이어(nanowire) 메시(mesh ; 그물망)에 루테늄(Ru ; ruthenium) 원자를 소량 넣는 것은 환경에도 도움이 되는 세계 암모니(NH3)아 산업의 혁명을 향한 한 걸음일 수 있다.

미국 휴스턴에 있는 라이스대학(Rice University)의 조지브라운 공과대학(George R. Brown School of Engineering), 애리조나 주립대학(Arizona State University)과 태평양 노스웨스트 국립연구소(Pacific Northwest National Laboratory)는 거의 100%의 효율로 산업폐수와 오염된 지하수에 널리 퍼져 있는 낮은 수준의 질산염으로부터 암모니아와 고체 암모니아를 끌어낼 수 있는 고성능 촉매를 개발했다.

라이스대학 공학자들은 암모니아와 비료를 추출하기 위해 구리 망에 있는 루테늄(Ru) 원자의 촉매를 설계했다. [사진출처(Photo source) = 라이스대학(Rice University) / 사진제공 = 제프 핏로우(Jeff Fitlow)]

 

라이스대학의 화학 및 생체 분자 공학자인 왕하오톈(Haotian Wang) 조교수가 주도한 연구에 따르면, 이 공정은 질산염 수준을 백만 개당 2천ppm(㎎/L)으로 변환한 후 암모니아 제품 수집을 위한 효율적인 가스 박리 공정에 이어진다. 이러한 치료 후 남은 질소 함량은 WHO(세계보건기구)가 정의한 ‘음용 가능한(drinkable)’ 수준까지 낮출 수 있다.

라이스대학의 대학원생인 펑양 첸(Feng-Yang Chen)은 “우리는 완전한 물 탈질 과정을 마쳤다”라면서 “다른 오염 물질에 대한 추가적인 물 처리로, 우리는 잠재적으로 산업 폐수 및 하수를 식수로 되돌릴 수 있다”라고 말했다.

펑양 첸(Feng-Yang Chen)은 세계적인 학술지인 『네이처 나노테크놀로지(Nature Nanotechnology)』에 실린 논문의 주요 저자 3명 중 한 명이다. 이 연구는 연간 1억7천만 톤 이상의 암모니아를 생산하는 에너지 집약적인 공정에 의존하는 산업을 위한 효율적인 공정에 대한 유망한 대안을 보여준다.

연구원들은 이전의 연구를 통해 루테늄(Ru) 원자가 질산염이 풍부한 하·폐수를 촉매하는 데 탁월한 역할을 한다는 것을 알고 있었다. 그들의 반전은 수소 발생 반응을 억제하는 구리와 결합하는 것인데, 이것은 이 경우 원치 않는 부작용인 물로부터 수소를 생산하는 방법이다.

펑양 첸(Feng-Yang Chen)은 “우리는 루테늄(Ru)이 질산염 환원에 좋은 금속 후보라는 것을 알고 있었지만, 수소 발생이라는 경쟁 반응을 쉽게 일으킬 수 있다는 큰 문제가 있다는 것도 알고 있었다”라면서 “우리가 전류를 흘려보낼 때, 많은 전자들이 우리가 원하는 생성물이 아니라 그냥 수소로 갈 것이다”라고 강조했다.

왼쪽의 염화암모늄과 액체 암모니아는 폐수를 유용한 화학물질로 바꾸기 위해 라이스대학의 기술자들에 의해 개발된 촉매의 산물이다. [사진출처(Photo source) = 라이스대학(Rice University) / 사진제공 = 제프 핏로우(Jeff Fitlow)]

 

왕하오톈(Haotian Wang) 조교수는 “우리는 수소의 진화를 억제하기 위해 구리를 사용하는 이산화탄소 감소와 같은 다른 분야의 개념을 차용했다”라면서 “그런 다음 우리는 루테늄과 구리를 유기적으로 결합하는 방법을 찾아야 했다. 단일 루테늄 원자를 구리 매트릭스에 분산시키는 것이 가장 잘 작동하는 것으로 나타났다”라고 설명을 했다.

공동연구자인 애리조나주립대학 화학공학과 크리스토퍼 무히치(Christopher Muhich) 조교수는 루테늄 원자가 질산염과 암모니아를 연결하는 화학 경로를 더 쉽게 통과하도록 만드는 이유를 설명하기 위해 밀도 함수 이론 계산을 사용했다.

크리스토퍼 무히치(Christopher Muhich) 조교수는 “루테늄만 있을 때는 물이 방해가 된다”라면서 “구리만 있을 때, 수소 원자를 공급할 물이 충분하지 않다. 그러나 단일 루테늄 사이트에서는 물도 경쟁하지 않고 질산염이 반응할 자리를 차지하지 않고 충분한 수소만 제공한다”라고 말했다.

펑양 첸(Feng-Yang Chen)은 “이 공정은 실온과 주변 압력에서 작동하며, 연구원들이 ‘산업 관련(industrial-relevant)’ 질산염 환원 전류인 1평방 센티미터(㎠) 당 1암페어(Amp)의 촉매 속도를 최대화하는 데 필요한 전기량에서 작동한다. 그렇게 되면 규모를 키우기가 쉬워질 것이다”라고 말했다.

펑양 첸(Feng-Yang Chen)은 이어 “이러한 잠재력이 크다고 생각하지만, 특히 질산염 농도가 낮은 상황에서 이전 연구들이 여전히 좋은 제품 선택성을 유지하면서 이렇게 좋은 전류밀도에 도달하는 것이 어려웠기 때문에 무시돼 왔다”면서 말한 후, “하지만 이제 우리는 바로 그 사실을 입증하고 있다. 특히 대규모 인프라가 필요하지 않기 때문에 산업 애플리케이션용으로 이 공정을 추진할 기회가 있을 것이라고 확신다”라고 역설했다.

이 과정의 주요 이점은 전통적인 암모니아 산업 생산으로 인한 이산화탄소(Co2) 배출 감소이다. 이는 전세계 연간 배출량의 1.4%에 달하는 대수롭지 않은 수치라고 연구원들은 지적했다.

왕하오톈(Haotian Wang)은 “우리는 질산염 폐기물을 암모니아로 바꾸는 것이 단기적으로 기존의 암모니아 산업을 완전히 대체할 수 없을 수도 있다는 것을 이해했지만, 우리는 이 과정이 특히 질산염 공급원이 높은 곳에서 분산된 암모니아 생산에 상당한 기여를 할 수 있을 것으로 확신한다”고 말했다.

이 새로운 연구와 함께, 왕하오톈(Haotian Wang)의 연구실과 나노기술지원수처리센터(NEWT ;  Nanotechnology Enabled Water Treatment Center)의 센터장인 라이스대학의 환경 엔지니어인 페드로 알바레스(Pedro Alvarez)의 연구실은 질산염 환원에서 암모니아를 합성하는 효과적인 촉매로 3D 탄소 섬유 종이 기질에 코발트 구리 나노입자(nanoparticles)의 사용을 기술한 『물리 화학 C(Physical Chemistry C)』의 저널에 발표했다. 이 저가의 촉매는 하·폐수의 탈질에도 큰 가능성을 보여주었다.

『네이처 나노테크놀로지(Nature Nanotechnology)』에 게재된 이 논문의 공동저자들은 라이스 박사과정을 받은 동료인 젠유 우(Zhen-Yu Wu)와 애리조나 주립대학의 대학원생인 스리시 굽타(Srishti Gupta) 및 대니얼 리베라(Daniel River), 워싱턴주 리치랜드 퍼시픽 노스웨스트 국립연구소의 스텐 램비츠, 연구과학자 관후이 가오(Gao Guanhui), 학부생인 스테파니 페커(Stephanie Pecaut), 대학원생인 김정윤(Kim Jung Yoon) 등이다.

라이스대학의 박사과정 연구원 젠유우(왼쪽)와 대학원생 펑양첸(Feng-Yang Chen)은 산업폐수와 오염된 지하수의 흔한 오염물질인 질산염으로부터 암모니아와 고체 암모니아(비료)를 끌어내는 기능을 가진 고성능 나노와이어 촉매의 제품을 선보이고 있다. [사진출처(Photo source) = 라이스대학(Rice University) / 사진제공 : 제프 핏로우(Jeff Fitlow)]

 

태평양 노스웨스트 국립연구소(Pacific Northwest National Laboratory)의 다니엘 페레아(Daniel Perea)는 이 논문의 공동 저자이다. 왕하오톈(Haotian Wang)은 윌리엄 3월 라이스 트러스트(William March Rice Trustice) 의장과 화학 및 생체 분자공학 조교수이다.

국립과학재단 나노시스템공학연구센터(The National Science Foundation Nanosystems Engineering Research Center for Nanotechnology Enabled Water Treatment )와 웰치재단(Welch Foundation)이 연구를 지원했다.

[원문보기] 

Rice process aims to strip ammonia from wastewater

Ruthenium-copper catalyze a more environmentally friendly way to produce essential chemical

A dash of ruthenium atoms on a mesh of copper nanowires could be one step toward a revolution in the global ammonia industry that also helps the environment.

Collaborators at Rice University’s George R. Brown School of Engineering, Arizona State University and Pacific Northwest National Laboratory developed the high-performance catalyst that can, with near 100% efficiency, pull ammonia and solid ammonia -- aka fertilizer -- from low levels of nitrates that are widespread in industrial wastewater and polluted groundwater.

A study led by Rice chemical and biomolecular engineer Haotian Wang shows the process converts nitrate levels of 2,000 parts per million into ammonia, followed by an efficient gas stripping process for ammonia product collection. The remaining nitrogen contents after these treatments can be brought down to “drinkable” levels as defined by the World Health Organization.

“We fulfilled a complete water denitrification process,” said graduate student Feng-Yang Chen. “With further water treatment on other contaminants, we can potentially turn industrial wastewater back to drinking water.”

Chen is one of three lead authors of the paper that appears in Nature Nanotechnology.

The study shows a promising alternative toward efficient processes for an industry that depends upon an energy-intensive process to produce more than 170 million tons of ammonia per year.

The researchers knew from previous studies that ruthenium atoms are champs at catalyzing nitrate-rich wastewater. Their twist was combining it with copper that suppresses the hydrogen evolution reaction, a way to produce hydrogen from water that in this case is an unwanted side effect.

“We knew that ruthenium was a good metal candidate for nitrate reduction, but we also knew there was a big problem, that it could easily have a competing reaction, which is hydrogen evolution,” Chen said. “When we applied current, a lot of the electrons would just go to hydrogen, not the product we want.”

“We borrowed a concept from other fields like carbon dioxide reduction, which uses copper to suppress hydrogen evolution,” added Wang. “Then we had to find a way to organically combine ruthenium and copper. It turns out that dispersing single ruthenium atoms into the copper matrix works the best.”

The team used density functional theory calculations to explain why ruthenium atoms make the chemical path that connects nitrate and ammonia easier to cross, according to co-corresponding author Christopher Muhich, an assistant professor of chemical engineering at Arizona State.

“When there is only ruthenium, the water gets in the way,” Muhich said. “When there is only copper, there isn’t enough water to provide hydrogen atoms. But on the single ruthenium sites water doesn’t compete as well, providing just enough hydrogen without taking up spots for nitrate to react.”

The process works at room temperature and under ambient pressure, and at what the researchers called an “industrial-relevant” nitrate reduction current of 1 amp per square centimeter, the amount of electricity needed to maximize catalysis rate. That should make it easy to scale up, Chen said.

“I think this has big potential, but it’s been ignored because it’s been hard for previous studies to reach such a good current density while still maintaining good product selectivity, especially under low nitrate concentrations,” he said. “But now we’re demonstrating just that. I’m confident we’ll have opportunities to push this process for industrial applications, especially because it doesn’t require big infrastructure.”

A prime benefit of the process is the reduction of carbon dioxide emissions from traditional industrial production of ammonia. These are not insignificant, amounting to 1.4% of the world’s annual emissions, the researchers noted.

“While we understood that converting nitrate wastes to ammonia may not be able to fully replace the existing ammonia industry in the short term, we believe this process could make significant contributions to decentralized ammonia production, especially in places with high nitrate sources,” Wang said.

Alongside the new study, Wang’s lab and that of Rice environmental engineer Pedro Alvarez, director of the Nanotechnology Enabled Water Treatment (NEWT) Center, recently published a paper in the Journal of Physical Chemistry C detailing the use of cobalt-copper nanoparticles on a 3D carbon fiber paper substrate as an efficient catalyst to synthesize ammonia from nitrate reduction. This low-cost catalyst also showed great promise for the denitrification in wastewater.

Co-lead authors of the Nature Nanotechnology paper are Rice postdoctoral fellow Zhen-Yu Wu and Srishti Gupta, a graduate student at Arizona State University. Co-authors are graduate student Daniel Rivera of Arizona State; Sten Lambeets of the Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington; research scientist Guanhui Gao, undergraduate Stephanie Pecaut, graduate students Jung Yoon Kim and Peng Zhu, and Yimo Han, an assistant professor of materials science and nanoengineering, at Rice; Zou Finfrock, Hua Zhou and Wenqian Xu of Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois; Debora Motta Meira and Graham King of Canadian Light Source, Saskatoon, Saskatchewan; and David Cullen of Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee.

Daniel Perea of the Pacific Northwest lab is a co-corresponding author of the paper. Wang is the William March Rice Trustee Chair and an assistant professor of chemical and biomolecular engineering.

The National Science Foundation Nanosystems Engineering Research Center for Nanotechnology Enabled Water Treatment (1449500) and the Welch Foundation (C-2051-20200401, C-2065-20210327) supported the research.

[출처 = Rice University(https://news.rice.edu/news/2022/rice-process-aims-strip-ammonia-wastewater) / 2022년 5월 2일]