중금속과 페놀화합물 및 산업폐수의 비생물분해성 오염물과 같은 독성물질은 인체와 환경에 해로우며, 종래의 생물학적 및 물리화학적 제거 공정은 낮은 비용효과와 이차오염 때문에 만족스럽지 못하다.

 

한편, 전기화학적 폐수처리기술은 효율성, 환경친화성, 생물저항성 물질의 저감 기능을 지니지만 전극의 짧은 수명과 낮은 전류효율로 인한 적용상의 단점과 질량이동과 공간/시간수율 및 면적/체적비율과 온도 상의 공정상 결점이 있기 때문에 낮은 전도도 폐수처리에는 부적합하다.

 

그러나, 2차원적(2D) 전극보다 우수한 3차원적(3D) 전극은 첨가된 입자상 활성탄소(GAC)나 금속입자의 비표면적이 커서 오염물질의 전도도, 질량 이동, 흡착을 증대시킴에 따라 제거효율을 크게 향상시킬 수 있다.

 

최근, 환경보호성 3D 전극의 적용이 금속이온 제거는 물론 염료, 석유 정련 폐수, 페놀화합물과 유도체, 탄화수소 등을 함유한 폐수까지 확장되고 있으나 환경보호를 위한 3D 공정의 포괄적 보고서는 거의 없다.

 

이 문헌은 3D 전기화학공정의 개념, 장점, 전극선정, 입자전극 특성, 운전변수, 폐수처리와 흡착제 재생에 대한 현황과 개발 전망을 제시하고 있으며, 이는 관련기술의 연구개발에 큰 도움이 될 것이다.

 

 

3D 전기화학 공정은 2D 공정의 두 상대전극 사이에 제3의 입자전극 또는 베드 전극이 첨가된 공정으로서, 이 입자는 특정전압에서 양극화하여 음극에 다수의 하전 미세전극을 형성하면서 더 나은 성능을 보인다.

 

이 공정의 오염물 제거 메커니즘은 폐수 오염물 종류, 전극물질, 사용된 입자전극에 의존한다. 양극 사이의 입자가 흡착제로 작용하여 이온 전하분포를 증대시키고, 주반응은 전극표면에서 일어난다.

 

큰 비표면적/다공성의 입자전극은 외부정전기장이 부과되면 입자의 양쪽이 양/음전하로 되어 하전이온이 전착을 일으킨다. 이 흡착/전기흡착 연합은 유기오염물 제거를 효과적으로 해준다.

 

또한, 입자는 양극화 미세전극 형성으로 미세 전해전지가 되며, 입자활성탄소(GAC) 상의 직접적 전기 산화 및 강산화제(예, H2O2, Cl2, HClO)의 간접적 전기 산화는 유기물 저감을 증대시킨다. 한편, 활성탄소(AC)는 H2O2 → 수산기 라디칼 분해촉매이며, Fe2+에 의한 전자 펜톤/유사 전자 펜톤 반응도 O2와 함께 H2O2를 생성한다.

 

철/스테인리스강이 양극/입자전극으로 사용되면 전기화학적 산화로 (Fe(OH)n (n = 2 또는 3)이 생성되며, 전기 응고는 물에서 부유/유화/용해된 고분자 소수성 오염물질의 제거방법이 된다.

 

요약하면, 상기의 역할은 입자전극의 성질에 의존하며, 오염물은 연계된 역할에 의해 더 잘 열화하고 입자전극 자신은 역학적 흡착, 전기화학적 촉매산화, 탈착과정을 거쳐 재생된다.

 

3D 공정효율/비용에 대한 결정인자는 세 전극이며, 양극/음극물질의 결정인자는 전기촉매활성/가동수명/안정도이다. 입자전극에서는 흡착/탈착, 산화/촉매작용, 전기 응고 등 복잡한 과정이 일어나며, 이 전극은 큰 비표면적을 지닌 지지물, 우수한 촉매활성, 도장기질 안정성을 지녀야 한다. 3D 전극의 선정은 폐수특성과 처리방법에 의해 결정되며, 전자 펜톤 방법에 의한 유기폐수 처리에서는 H2O2 생성 음극과 촉매활성 입자전극이 필수적이다.

주요 전극물질인 양극 및 음극 물질의 특성은 다음과 같다. 양극물질은 촉매활성, 선택성, 전류밀도에 영향을 주며, PbO2, SnO2 등 박막산화물 일부는 표면오염/수명제한으로 활성이 손실된다. 반면, 크기 안정적 양극(DSA)인 RuO2, IrO2 이외에도, 전기화학적 여과공정 셀의 Ti/Sb-SnO2 양극은 페놀열화에, Ti/Co/SnO2-Sb2O5는 제지폐수처리에, 다공성 흑연판 음극과 GAC 입자전극은 COD 제거에 우수하다. 붕소 도핑 다이아몬드(BDD) 전극은 폐수처리에 이상적이고, GAC도 파라니트로페놀(PNP) 열화에 유용하다.

 

음극물질로는 스테인리스강과 탄소섬유펠트 및 흑연이 주로 사용되며, ACF 음극이 H2O2를 가장 많이 생성하여 TOC 제거효율이 크며, 3D 생물-전기화학 반응기에서 탈질소작용 속도를 촉진시킨다.

 

3D 공정 입자전극으로 사용되는 GAC, 금속입자, 탄소 에어로겔(CA) 및 개량 카올린은 좋은 전기전도도와 큰 표면적을 지니며, 특히 GAC가 큰 표면적/체적비율, 넓은 기공구조 및 우수한 흡착용량을 보인다.

 

종래의 입자전극인 GAC는 최근 간혹 3D 전극 셀의 입자전극으로 쓰이는데, 유기물 농도가 흡착/전기흡착 연합으로 극적으로 감소한다. 입자전극으로는 Fe 입자 이외에, 다공성 CA, Ti/Co/SnO2-Sb2O3 양극, 흑연판 음극, 개량 카올린 등이 있다.

 

입자전극 상의 촉매는 비표면적을 증대시키고 질량이동을 촉진시키며, 인적 폐기물, 페놀, 메탄올, 탈염소화물 등의 제거에 사용된다. 불균일 촉매 하의 H2O2 분해생성물 수산기 라디칼은 강력한 산화제로서 유기물 열화에 핵심역할을 한다. SnO2, Sb2O3, RuO2, IrO2 금속산 화물, Sn-Sb-Ag 개량 세라믹, c-Al2O3/Sn-Sb 산화물 입자 및 AC나 Al2O3-지지 Pd/귀금속 촉매가 유기물 분해에 좋은 효율을 보인다.

 

 

3D 반응기는 양극과 음극 사이에 입자전극이 배치된 전기화학적 셀 구조로서, 입자전극이 고정베드 전극과 유동베드 전극으로 구분된다. 고정베드에서는 입자전극이 두 평행전극 사이에 고정되며, 자기/기류 교반으로 질량이동을 촉진시켜서 공간/시간수율과 면적/체적비율 및 전류효율을 높이며 쉽게 조정된다.

 

이 베드에서 오염물은 입자전극에 흡착/침적되며, 다종의 염료/페놀함유 오염물 제거성능이 인정된다. 한편, 폐수의 탈질소화용 생물전기화학적 고정베드 반응기는 상부에 양극이 하부에 음극이 배열되며, 질소 중간생성물이 무해 질소로 전환된다.

 

유동화는 큰 혼합강도, 큰 계면면적 및 온도 균일성을 제공하므로 유동베드는 지난 20년간 전기 산화, 음극 환원 및 중금속 회수에 사용되고 있으며, 유기오염물 저감과 AC 재생에 아주 높은 효율을 보이고 있다.

 

 

3D 공정의 가장 중요한 변수는 셀 전압/전류밀도로서 전기화학적 산화와 입자전극 양극화 거동에 영향을 준다. 입자는 미세전극을 형성하여 전기흡착이나 산화를 증대시키고, 전기화학적 양극화에 의한 AC 상의 벤젠 흡수, COD/색소 제거 등에 대해 많은 연구들이 수행되었다.

 

기류는 질량이동을 촉진시키며 음극에 H2O2 생성용 산소를 공급하는데, 그 속도가 입자의 고정/유동 방법을 결정한다. 포름산 산화에서는 공기살포로 전류가 증가하며 기포형성은 전환효율을 낮추어준다. 처리시간은 에너지 소모와 처리성능에 연계되어 최적화되어야 하며, 입자재생 효율이 처리시간에 의해 결정된다. 한편, 연속유동 반응기에서는 수압 보유시간도 중요한 변수가 된다.

 

이와 더불어, 초기 pH는 직접산화, 간접산화 및 AC 재생에 영향을 미치는 반면, 입자전극의 흡수특성을 바꾸어서 직물염색 폐수에서 역효과를 주기도 한다. pH가 증가하면 제거효율이 양극산화에서는 감소하고 간접산화에서는 증가한다.

 

한편, 폐수의 오염물 초기농도가 증가하면 부하로 인해 제거효율이 감소하며, 충전입자는 흡수용량과 촉매활성을 일부 손실시켜서 수명이 감소된다. RBRX 제거연구에서는 COD 제거가 특정치를 초과한 염료농도에서 완전하지 못하여 더 높은 전류와 더 긴 처리시간이 요구되었다.

 

 

3D 계통은 무기/유기물 및 산업폐수 등 다양한 폐수처리를 위해 폭넓게 연구되어왔다. 채광, 금속도금, 전자장치 제조 및 제혁공정 등에서 방출되는 무기유출물인 납, 구리, 크롬, 카드뮴 및 비소 등의 독성 중금속들은 3D 계통으로 더 잘 제거되며 유동베드가 성공적이었다. 구리망 3D 음극, 다공성 RVC 및 흑연입자/펠트 등은 거의 100%의 Cd2+/Pb2+/Cu2+ 제거효율을 보였다.

 

3D 계통 유기물 제거에서는 프로필렌 제거에 충전 베드전극 반응기가, 포름산과 옥살산 제거에는 GAC 입자전극 반응기가 좋은 효율을 보였고, 석유화학, 농약, 살충제의 페놀류에도 3D 계통으로 잘 제거되었다.

 

직물, 제혁, 제지, 식품 산업의 유출물은 고농도의 색소와 COD를 함유하는 염료로서, 3D공정으로 잘 제거된다. 그 반응 기구는 직접 전자이동반응에 의한 직접산화 및 수산기 라디칼/과산화수소에 의한 간접산화로 구분되며, 최종생성물이 탄산가스와 물이다.

 

석유정련 폐수도 방향족탄화수소, 페놀화합물/유도체의 높은 COD를 함유하는 한편, Ti/SnO2+Sb2O3 양극, 304 스테인리스강 메시판 음극, 다공성 세라믹입자 연계 GAC 입자전극 등으로 잘 처리된다. 기타 유기물로는 인적 폐기물, 음이온 표면활성제, 제지 폐수, 쓰레기 매립지 침출액 및 항생물질 등이 있으며, 이에 대해 3D 충전베드 반응기와 탄소베드 반응기가 좋은 성능을 보이고 있다.

 

한편, AC, Al2O3, 분자체 등의 흡착제는 쉽게 포화되므로 재생하여 재사용하여야 하며, 에너지 소모나 흡착용량 감소의 단점을 지닌 종래의 열적/화학적 재생보다 전기화학적 재생은 좋은 효율을 보이고 있다. 흡착제 재생 기구는 전착과 전기화학적 산화로 구분된다. 유기물이 초기에 탈착된 후 직접/간접 전기화학적 산화로 저감되며, 수산기 라디칼과 HClO 등이 우선적으로 역할을 한다.

 

전기화학적 재생공정의 비용효과를 위해서는 적용전류밀도, pH, 재생시간, 전해질 농도 등이 최적화되어야 한다. 이는 흑연, 제올라이트, Al2O3, ACF, 탄소나노튜브 등 다른 흡착제의 전기화학적 재생에도 적용되고 있으며, 제올라이트와 Al2O3 재생에서 가장 우수하였다.

 

 

3D 전기화학공정은 높은 전류효율과 높은 공간/시간수율로 인해 흡착제 재생과 유기/무기폐수 처리에 효과적이다. 3D 전극계통은 더 복잡하며 입자전극 표면의 오염물질 축적으로 흡착용량과 촉매활성을 상실하므로, 상업적 적용에 다음 사항이 고려되어야 한다.

 

첫째, 입자전극은 우수한 흡착용량, 높은 전기 촉매활성, 큰 전류효율, 큰 전도도, 넓은 표면적, 불균일성 제공 지지물을 필요로 하며, 입자상에 도장된 더 효율적인 촉매의 개발이 요구된다.

 

둘째, 3D 반응기의 셀 전압, 전류밀도, 기류, 처리시간, pH 및 초기 유기물농도 등 운전변수 최적화 외에도, 제거효율/에너지절약/비용 효과 제고를 위한 설계/운전/규모 확대 등에 대한 고찰이 필요하다.

 

셋째, 3D 전기화학공정의 흡착, 전기흡착, 전기응고, 전기화학적 산화, 전자 펜톤의 특성이 탐구되고, 활성 화학종 양자화 등의 동역학/열역학 모델이 효율/에너지 절약/최적 적용조건을 도출해야 한다.

 

넷째, 3D 전기화학공정은 생물학적 처리공정과 연합되면 폐수의 생물분해 가능성 증가를 위한 전처리에, 광촉매와 연합되면 퀴놀린 처리에 활용될 수 있다. 환경보호 측면에서 연합공정이 긴급하게 요구되지만 이에 대한 연구가 아직 드물어서 더욱 강화될 필요가 있다.

 

출처 : Chao Zhang, Yonghai Jiang, Yunlin Li, Zhongxin Hu, Lei Zhou, Minghua Zhou,
“Three-dimensional electrochemical process for wastewater treatment: A general
review”, Chemical Engineering Journal, 228, 2013, 455-467

 

 

 

현대의 제반 공장이나 사업소 등에서 배출되는 산업폐수 중의 유해물질이나 오염물질을 제거하는 폐수처리 분야에서는 공공수역의 수질보전을 위해 고체액체분리/물리화학적 처리/생물화학적 처리/열처리 방법 등을 통해 폐수가 정화, 배수되고 있다.

 

그러나, 중금속과 페놀화합물 및 산업폐수 등의 처리를 위한 기존의 생물학적 및 물리화학적 제거공정들은 낮은 비용효과와 2차 오염 때문에 만족스럽지 못하다.

 

반면, 전기화학적 폐수처리 기술은 처리효율성, 환경친화성, 생물저항성 물질 저감기능을 지니며, 특히 기존의 전극보다 우수한 3차원적 전극을 사용하는 전기화학공정은 효과적 폐수처리 방법으로 인정되고 있는바, 입자전극의 삽입이 더 큰 표면적과 더 짧은 질량이동 거리를 제공하여서 환경적 적용에 더 효과적이다.

 

이 문헌은 이 3D 전기화학공정의 개발과 적용에 관한 개념과 장점 및 기본 작용기구, 양극/음극물질, 입자전극물질 및 촉매 동반 전극물질의 특성, 그리고 전압, 처리시간, pH 등의 중요한 운전변수 영향 및 3D 반응기 구조와 더불어 다양한 폐수처리와 흡착제 재생에의 응용이 재검토되고, 장래 연구를 위한 공정전망이 최종적으로 제시되고 있다.

 

이 기술동향에 대한 재조명은 특히, 각종 폐수처리 분야에 대한 관심 소유자나 신진 연구자들에게 큰 도움을 줄 것이다.