독립행정법인 물질재료연구기구 나노재료과학환경거점 연구팀과 국립대학법인 도쿄대학 공학원 공학계연구과 화학시스템공학전공 연구팀은 종래보다 폭넓은 파장영역의 가시광을 이용할 수 있는 물분해 광촉매를 신규로 개발하였다.

본 연구에서는 종래보다도 밴드캡이 작은 전이금속의 산질화물을 이용하여 600nm의 파장까지 이용할 수 있는 물분해 광촉매를 처음으로 개발하였다. 그 개발방법의 첫 번째로서 기존 두 개의 페로브스카이트(Perovskite)형 화합물인 LaTaON2와 LaMg2/3Ta1/3O3 사이에서 고용체를 형성하고 밴드갭의 크기 및 그 전위를 미조정하였다. 소정의 란탄(La):마그네슘(Mg):탄탈(Ta)원으로부터 산화물 전구체를 혼합하고, 암모니아 기류 중에서 소성함으로써 LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x(0≦x＜2/3)의 조성으로 나타나는 고용체를 단일상으로 합성할 수 있었다.

이 화합물의 광흡수 스펙트럼을 측정하면 질화된 시료에서는 Mg의 조성량×의 증가와 함께 흡수단은 640~530nm의 범위에서 이동하였다. 따라서 조성변조에 의해 밴드갭의 크기 및 그 위치가 변화하는 것을 나타내었다. ×의 증가에 따라 밴드갭이 증대하지만, ×가 1/3 이하에서는 600nm보다 장파장측까지 이용할 수 있다는 것을 알았다.

합성한 LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x(0≦x＜2/3) 고형체에 수소생성을 촉진하는 로듐과 크롬:Rh-Cr 복합 산화물 조촉매를 도입하여 광촉매능을 평가한 결과 그 중에서도 ×가 1/3 이상일 때는 광조사에 의해 물분해반응이 진행되며, 특히 ×=1/3에서 가장 높은 활성을 얻었다. 그러나 이 단계에서는 광촉매 표면의 질소성분 자기산화 및 일단 생성된 수소와 산소가 물로 되돌아가는 역반응도 함께 일어나 정상적인 물분해반응은 일어나지 않았다. 그래서 광촉매 입자 표면을 아모퍼스의 함수산화물로 피복함으로써 광촉매의 자기분해와 역반응을 억제하여 정상적인 물분해반응의 진행을 가능하게 하였다.

이 표면피복방법은 본 연구팀이 독자적으로 개발한 독특한 방법으로 티타늄 수용성 과산화(peroxy)담체를 광촉매 입자 위에서 광분해하여 함수산화 티탄늄을 퇴적시킨 것이다. 주사투과형 전자현미경에 의한 분석결과, 광촉매 입자 전체를 함수산화물이 얇게 피복한 코어쉘 구조를 가지고 있는 것으로 밝혀내었다. 이 함수산화물 피막은 반응물과 생성물에 대해 특이한 선택적 투과성을 나타내고 분자체 작용에 의해 광촉매 표면에서의 화학반응을 잘 제어하는 것이 성공의 열쇠이다. 본 연구결과는 물분해 광촉매 개발에서 효과적인 방법을 확립한 것이라고 할 수 있다.

또한 본 연구에서 제시한 방법을 다른 광촉매 재료에 적용함으로써 더욱 고활성 광촉매를 발견할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 양사수율은 0.1% 미만으로 아직 낮으며 태양광 에너지의 고효율 변환은 이루지 못하였다. 앞으로 양자수율을 높일 필요가 있다. 또한 보다 저럼한 원소로 구성된 광촉매의 개발도 필요하다. 이러한 과제를 해결함으로써 태양광에 의한 대규모 수소제조가 보다 현실적으로 될 것으로 생각된다.

그림 1. 광촉매에 의한 물분해반응의 원리
그림 2. 대표적인 광촉매의 흡수 파장
그림 3. LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x의 결정 구조

 

[출처 = KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』/ 2015년 1월 29일]